Энтропия и вероятность. Статистический смысл второго начала термодинамики

Состояние, описанное столь детально, называется динамическим состоянием или микросостоянием.

Макроскопические параметры. Вероятность и флуктуации.

В классической механике мгновенное состояние механической системы определяется координатами и скоростями частиц, из которых состоит система. В молекулярной физике буквальное применение такого спо­соба описания сводилось бы к определению в каждый момент времени координат и скоростей всех молекул и атомов, а также электронов, атомных ядер и прочих частиц, из которых построены тела.

В молекулярной физике рассматривается явления, вызванные действием колоссального числа частиц. В 1 см³ газа при нормальных условиях содержится 2,69^.10¹⁹ молекул. Каждая молекула при нормальных условиях испытывает в секунду около миллиарда столкновений с другими молеку­лами. Рассчитать путь пройденный отдельной молекулой, практически невозможно. Причем, из 2,69^.10¹⁹ уравнений движения частиц, содер­жащихся в I см³ газа, при нормальных условиях, нельзя получить уравнение состояния газа или закон Бойля-Мариотта. Это означает, что законы молекулярной физики нельзя свести к законам механики.

Для решения задач молекулярной физики необходимо пользоваться статистическими /вероятностными / закономерностями. Статистические закономерности, в отличие от динамических, не опреде­ляются начальными условиями. Так, если в сосуд объемом впустить некоторое количество газа, то после установления стационарного состояния давление Р определяется по уравнению Клапейрона-Менделеева и не зависит от того, каковы были начальные скорости молекул, направле­ния их движения и т.д. Наблюдение за отдельными частицами невозможно, мы можем наблюдать лишь результат коллективного действия частиц, который определяет макроскопические параметры системы- давление, температуру, концентрацию, объем...

Состояние, описанное с помощью макроскопических параметров, называется макроскопическим состоянием или макро состоянием.

Макроскопические параметры имеют смысл средних значений за большой промежуток времени каких-то функций, характеризующих динамическое состояние системы.

Самопроизвольные отклонения физических величин от их средних значений называются флуктуациями. В молекулярной физике они в основном связаны с наличием теплового движения молекул.

В математике используется понятие математической вероят­ности события:

w = ,

под которым, понимается предел отношения числа п появ­лений ожидаемого событий к числу опытов N при неогра­ниченном возрастании этого числа. Очевидно, что матема­тическая вероятность - это дробное число, лишь в пре­дельном случае вполне достоверного события равное еди­нице;

В термодинамике мы встречаемся с не менее важным понятием - термодинамической вероятности. Под термодинамической вероятностью понимают число макросостояний, или, как говорят, микрораспреде­лений, которыми может осуществляться рассматривае­мое макрораспределение.

Поясним это на примере. Пусть имеется сосуд, разде­ленный хотя бы мысленно на ряд отсеков. В сосуде находит­ся n частиц, например молекул, которые могут хаотически перемещаться и, располагаясь тем или иным образом в отсеках сосуда, создавать. определенные макрораспределения. Пусть сосуд состоит из трех отсеков (рис. 19) и в нем находится шесть частиц.

На рис 20 показаны различные микрораспределения ше­сти частиц по трем со­стояниям.

Если каждой из шести частиц приписать номер, то любое макрораспределение, например распре­деление а, может быть осуществ­лено рядом микрораспределений. Изобразим некоторые возможные сочетания частиц (микрораспредения), дающие макрораспределение а (рис. 21). Все изобра­женные на рис. 21 микрораспределения дают одно макросостояние а так как оно определяется лишь числом частиц в каждом отсеке, а не номерами частиц. Последние оп­ределяют лишь возможные микро­состояния. Подсчитаем число мик­росостояний, дающих данное макосостояние, т. е. его термодинамическую вероятность. Рас­смотрим сначала более простой случай, чем изображенный на рис. 19, 20. Возьмем две частицы, размещаемые в двух отсеках по одной частице. Способов такого размещения может быть только два. Три частицы в двух отсеках (в од­ном две, в другом — одна) можно разместить шестью способами (рис. 21).

Также можно показать, что четыре частицы в двух от­секах можно переставлять 24 способами и т. д. Но 24 =4!, 6 = 3! 2 =2! В распределении, показанном на рис. 21, микрораспределения а и е, так же как б и д, в и г, одинаковы, так как правый и левый отсеки ничем принципиально не отличаются, поэтому число микрораспределений, изображенных на рис. 21, надо сократить вдвое, что даст три рас­пределения.

В теоретической физике доказывается, что число микро­распределений N частиц по п состояниям (например, N частиц в n отсеках), т. е. термодинамическая вероятность, выражается формулой

W_T = ; (2. 72)

где N₁ - число частиц в первом состояний (первом отсеке), N₂ - число частиц во втором состоянии и т. д.

Дата добавления: 2014-01-14