Адсорбция полимеров на твердых поверхностях

Физико-химические процессы на границе раздела фаз.

Как уже выше было рассмотрено, КМ имеют различные конструкции, состоят из различных материалов, но большинство из них имеют одно общее – они получены путем склеивания двух и более поверхностей. Прочностные свойства КМ зависят от адгезионной прочности, определяемой взаимодействием между молекулами и атомами.

Под адгезией понимают сцепление между двумя приведенными в контакт материалами, различными по своей природе. Трудно назвать сферу человеческой деятельности, где бы не приходилось сталкиваться с адгезией, начиная с изготовления обуви до производства сложнейших космических аппаратов.

Адгезионные явления имеют место при производстве КМ и изготовлении изделий из них, сварке металлов и пластиков, в картонном и обувном производствах, ракетной и космической технике и т.д.

Одно общее требование – образовывать прочное соединение между склеиваемыми поверхностями двух и более разнородных материалов.

Увеличение адгезии приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а следовательно к увеличению прочности КМ.

Прочность адгезионного соединения оценивается по работе разрушения адгезионного соединения (сопротивление разрушению).

Под адгезией понимают сцепление между двумя приведенными в контакт материалами, различными по своей природе. Примеры: слоистые пластики, ДСП, клееная фанера, ЖБИ и т.д.

Адгезив - склеивающее вещество, клеи, которые можно разделиеть на:

- органические (природные, синтетические);

- неорганические (силикатные и на основе неорганических вяжущих веществ).

Субстрат – склеиваемые материалы, которые подразделяются на

- неорганические (стекло, металлы, керамика);

- органические (каучуки, целлюлоза, кожа, и т.д.).

Несмотря на различные свойства этих веществ, к ним предъявляются основное требование – образовывать прочное соединение с поверхностью другого материала.

Среди всего многообразия существующих теорий адгезии наиболее известны: механическая, адсорбционная, электрическая, диффузионная, электрорелаксационная.

Адгезионное явление – результат проявления молекулярного взаимодействия между материалами адгезива и субстрата, в результате чего могут возникать самые различные силы, от наиболее слабых – физических (водородных, Ван-дер-Ваальсовых) до сил химической природы.

Энергия Ван-дер-Ваальсового взаимодействия выражается суммой:

U_в-в = U₀ + U_и + U_д,

где U₀ – энергия ориентационного взаимодействия; U_и – энергия индукционного взаимодействия; U_д – энергия дисперсионного взаимодействия.

1. - ориентационное взаимодействие частиц или молекул, m₁ и m₂ – моменты диполей; k – постоянная Больцмана; Т - температура, R – расстояние между диполями.

2. - энергия взаимодействия наведенных диполей, называемая индукционной или поляризационной; a - коэффициент поляризации молекул.

Под воздействием внешнего поля происходит смещение центров тяжести электрических зарядов молекул.

3. - дисперсионное или лондоновское взаимодействие молекул; h·n₀ – термический или характеристический квант, который определяется на основе дисперсии света.

Силы взаимного притяжения молекул обратно-пропорциональны межмолекулярному расстоянию (r) в 7 степени:

F ≈ U/r⁷.

Эти силы быстро убывают с увеличением расстояния и становятся очень малыми на расстояниях ~5А°. Важная роль во взаимодействиях между молекулами адгезива и субстрата принадлежит водородным связям. Энергия водородной связи, оцениваемая обычно = 4-7 ккал/моль, может достигать значений 20-30 ккал/моль.

Имеется еще один вид межмолекулярного взаимодействия – это поляризационная связь. Частным случаем этого взаимодействия являются связи с переносом заряда, т.е. образованием комплексов между адгезивом и субстратом. В результате переноса зарядов относительно неактивные молекулы могут приобрести реакционную способность. Энергия образования комплексов колеблется от десятых долей до нескольких ккал/моль.

Между адгезивом и субстратом могут образовываться химические связи: металлические, ионные, ковалентные и координационные.

Об адгезионной прочности судят по сопротивлению разрушению адгезионного соединения. Для упрощения расчета предположим, что разрушение адгезионного соединения происходит путем одновременного нарушения молекулярных связей на определенной площади контакта (по методу нормального отрыва).

Теоретические значения механической прочности выражаются формулой:

F_m = 1,46·(U/r),

где U – потенциальная энергия частиц; r – расстояние между частицами.

Прочность композиционного материала зависит от природы материалов, входящих в состав КМ, прочности адгезионного соединения, т.е. от прочности связи между молекулами и атомами адгезива и субстрата.

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной химии в настоящее время является физико-химия поверхностных явлений в полимерах. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой области. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлении в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся области — применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с одним, центральным, вопросом всей проблемы - адсорбцией полимеров на твердых поверхностях.

Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отcюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формирования полимерного материала, при его переработке пли синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы – наполнителей, пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов включают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров из поверхностности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.

Различают понятия: сорбция, адсорбция, абсорбция.

Сорбция - поглощение каким-либо веществом других веществ.

Адсорбция - протекание процесса сорбции только на поверхности, увеличивается концентрация вещества на границе раздела фаз.

Абсорбция - поглощение вещества всем объемом другого вещества. При абсорбции поглощаемое вещество диффундирует вглубь абсорбента.

Вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, т.е. адсорбент - это вещество, адсорбирующее другое вещество.

Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи.

При склеивании материалов молекулы адгезива адсорбируются на поверхности субстрата из разбавленных, концентрированных растворов, смесей и расплавов полимеров.

Специфические особенности адсорбции полимеров необходимо иметь в виду при рассмотрении адгезии полимеров к твердым телам, в которой адсорбционные силы играют основную роль. Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер — твердое тело есть прежде всего адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а следовательно, подвижность цепей, их релаксационные и другие свойства. Адсорбция не только определяет конечные физико-химические и физико-механические свойства полимерных материалов, но и играет существенную роль в ходе формирования полимерного материала и при его переработке, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы — наполнителей, пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Первой стадией ряда технологических процессов — образования клеевых соединений, нанесения лакокрасочных покрытий — и является адсорбция полимеров на поверхности. Естественно поэтому, насколько важны исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях.

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраняться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. е. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обусловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформации в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях.

Адсорбция полимеров широко используется во многих технологических системах: в дисперсиях частиц, в процессах флокуляции, при обработке твердых поверхностей и т. д. С термодинамической точки зрения главной движущей силой адсорбции полимера является взаимодействие полимерных сегментов с поверхностью, например при адсорбции катионных полимеров на анионной поверхности. В плохом растворителе наблюдается сильное эффективное притяжение между полимером и твердой поверхностью. Полимер стремится использовать все возможности для устранения контакта с растворителем и, следовательно, адсорбируется практически на любой поверхности, даже на поверхности жидкость-воздух. Адсорбция полимера на поверхности в этом случае всегда предшествует его осаждению из раствора. Поверхности, присутствующие в системе, действуют как активные центры для осаждения полимера. Основной вывод сводится к тому, что чем хуже взаимодействие растворитель-полимер, тем выше адсорбция, и наоборот.

Адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и, таким образом, условия контакта с поверхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимодействующих с поверхностью, адсорбция полимеров является первичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.

Растворители по отношению к растворенному веществу подразделяются на «хорошие» и «плохие».

Растворителем «хороший» - (ацетон) для данного полимера считается такая низкомолекулярная жидкость, в которой этот полимер образует термодинамически устойчивую систему (Dj < 0) во всей области концентраций (неограниченное смешение) и в возможно большей области температур (Dj – разность между изобарно-изотермическим потенциалом раствора и компонентов).

Если низкомолекулярная жидкость с данным полимером не образует термодинамической системы ни при каких температурах и концентрациях, то это не растворитель для данного полимера. Если полимер с низкомолекулярной жидкостью образует истинный раствор только в определенной области составов и при определенных температурах, а при изменении состава или температуры происходит расслоение системы (ограниченное смешение) – это «плохой» растворитель. Вопрос о «хорошем» и «плохом» растворителе – это вопрос об истинных и коллоидных растворах.

Критерием качества растворителя является величина термодинамического параметра c, который оценивается по изменению свободной энергии Гиббса:

Dj = j_р-р - Sj_i n_i

j - cвободная энергия; n-мольная доля.

Чем выше по абсолютному значениюDj, тем выше качество растворителя, т.е. процесс идет самопроизвольно. В этом случае характер адсорбированных молекул будет определяться не только концентраций полимера, но и от качества растворителей.

Плохой растворитель Dj → 0.

Хороший растворитель Dj > 0.

В разбавленных растворах полимеров в плохих растворителях макромолекулы имеют свернутые формации (меньшие размеры) и адсорбируются в лучшей степени, чем из хороших растворителей. В концентрированных растворах помехой адсорбции является еще и взаимодействие полимер-полимер.

Адсорбция растворов существенно влияет на процессы отверждения, вулканизации, синтеза ВМС и прочностные свойства. При адсорбции полимера на поверхности снижается подвижность макромолекул, что влияет на свойства поверхностного слоя, прочность адгезионного соединения.

В зависимости от термодинамических характеристик растворителя и свойств полимеров на поверхности они могут крепиться в различном состоянии (рис…).

1) горизонтальная ориентации;

2) вертикальная ориентации;

3) клубок;

4) пачка;

5) петлеобразное состояние(со свободным концом);

5) ассоциаты клубков (агрегат).

В зависимости от природы растворителя полимера, его массы (молекулярно массового распределения), температуры, давления, концентрации раствора полимеров, свободной энергии Гиббса – свойств поверхности, энергии адсорбции происходит «высаживание» молекул полимера в различном виде (1-5).

Адсорбция полимеров имеет свои специфические особенности по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ. Независимо от химического состава как аморфные, так и кристаллизующиеся олигомеры и полимеры всегда ассоциированы и образуют надмолекулярные структуры.

Термодинамически «хорошие» растворители сольватируют молекулы полимеров, способствуют развертыванию клубков и разрушению других надмолекулярных структур, высвобождая отдельные молекулы, и тем способствуют адсорбции их на твердой поверхности в виде толстого адсорбционного слоя. Это свойство хороших растворителей особенно проявляется при адсорбции из концентрированных растворов. В «плохом» растворителе молекулы полимеров находятся в свернутом состоянии в виде клубков и при адсорбции образуют более слабо связанный слой. Одновременно растворители сами могут адсорбироваться на активных центрах твердой поверхности, конкурируя с большими молекулами полимеров.

Характерной особенностью адсорбции полимеров является ее необратимость, за исключением случаев физической адсорбции молекул с вертикальной ориентацией. Однако это не доказательство хемосорбции. Необратимость объясняется многоточечностью закрепления при одновременном взаимодействии с твердой поверхностью многими сегментами макромолекулы. Энергия физической связи каждого адсорбционного контакта составляет 8,4—12,5 кДж/моль, и при большом числе контактов общая энергия связи макромолекул становится соизмеримой с энергией химической связи, поэтому удалить такие молекулы промывкой растворителями не всегда удается.

Полимеры, адсорбированные из плохих растворителей, адсорбируются в виде свернутых клубков — глобул и под влиянием силового поля твердой поверхности могут деглобулизироваться, развертываясь вдоль поверхности и увеличивая число связей, что сопровождается вытеснением одной макромолекулой большого числа ранее адсорбированных малых молекул в раствор.

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраниться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. с. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах.

Дата добавления: 2014-01-15