Диффузионная теория адгезии

Электрическая теория адгезии

Эта теория базируется на явлениях контактной электризации. При отслаивании пленки адгезива от субстрата было замечено свечение и треск.

Основное положение теории – система адгезив-субстрат отождествляется с конденсатором, а двойной электрический слой, возникающий при контакте двух разнородных полимеров – с обкладками конденсатора. При расслаивании адгезива от субстрата, т.е. при раздвижении обкладок конденсатора, возникает разность потенциалов, величина которой увеличивается с увеличением зазора между раздвигаемыми поверхностями до определенного предела, когда наступает разряд. Этим объясняются большие значения работы адгезии, т.к. действие сил притяжения разноименных электрических зарядов преодолевается на значительно больших расстояниях.

Диффузионные процессы на границе раздела фаз

При установлении контакта между адгезивом и субстратом происходит адсорбция полимерных молекул на твердой поверхности субстрата. В ряде случаев происходят более глубокие изменения, приводящие к исчезновению границы раздела фаз. Диффузионные процессы на границе раздела Адгезив-Субстрат не всегда имеют место, но учитывать это явление необходимо, т.к. в результате диффузии обеспечивается более полный молекулярный контакт, а значит и большую адгезионную прочность.

Диффузионная теория справедлива для случая, когда адгезив и субстрат являются полимерами.

Эта теория основана на явлении диффузии между молекулами адгезива и субстрата, что приводит к образованию прочной связи между ними. Обычно большей способностью к диффузии обладают молекулы адгезива, которые являются высокомолекулярными соединениями. Они имеют цепное строение, гибкость и способность совершать микроброуновское движение. В ряде случаев молекулы субстрата могут диффундировать в адгезив. Оба эти процесса приводят к исчезновению границы между фазами и к образованию спайки, представляющий постепенный переход от одного полимера к другому. В результате возникает связь, превышающая по прочности ту, которая может возникнуть вследствие образования общей границы между обеими фазами.

Таким образом, с помощью диффузионной теории можно объяснить те несоответствия, которые вытекают из молекулярной теории:

- взаимосвязь между фактической работой отрыва и работой, требующейся для преодоления молекулярных сил;

- зависимость работы адгезии от скорости расслаивания склейки.

Наряду с диффузией макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ – инградиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей непрореагировавших мономеров и т.п. Это оказывает влияние на величину адгезионной прочности.

Пенетрант – диффундирующее вещество. Различают специфическую и неспецифическую диффузию. Закономерности специфической диффузии совершенно иные, т.к. движение молекул перестает подчиняться закону вероятности. Например, переход углерода от аустенита к цементиту, т.е. из области низкой концентрации в область с более высокой концентрацией, или в системе корд-адгезив-резина наблюдается диффузия серы из обкладочной резины в адгезив, в результате чего концентрация серы в адгезиве становится больше, чем в резине.

В процессе диффузии происходит выравнивание термодинамических потенциалов, т.е. они стремятся к равновесию (термодинамическому) за счет теплового движения молекул.

Рассмотрим случай неспецифической диффузии. Выделяют неспецифическую автивированную, полуактивированную и неактивированную диффузию. Процесс активированной неспецифической диффузии происходит под влиянием градиента концентрации.

Для случая не слишком большого перепада концентраций (DС) применим I закон Фика:

;

где Р – поток диффузии (количество вещества, переносимого через единицу поверхности в 1 сек); D – коэффициент диффузии, ¶с/¶х – градиент концентрации.

В случае, когда концентрация вещества во времени изменяется существенно, применим II закон Фика:

;

где ¶ с/¶ t – изменение концентрации во времени; х – среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось, параллельную направлению диффузии.

Неспецифическая активированная диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче выбор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще рядом с молекулой пенетранта возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее перемещается пенетрант в полимере.

У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. Например, размер сегмента у ПИБ - 20-30 звеньев, ПВХ – сотни атомов. У стеклообразных полимеров размеры сегмента соизмеримы с размерами макромолекул, т.е. отсутствует перемещение звеньев. Сетка в пространственных полимерах оказывает влияние на гибкость. Влияние сетки особенно заметно, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов.

Неспецифическая активированная диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах имеет не высокое значение коэффициента диффузии. В этих материалах часто встречается система внутренних полостей, трещин, капиляров, что оказывает существенное влияние на диффузию. В этом случае говорят о полуактивированной диффузии, а если пенетрант проникает в полимер только по системе внутренних капилляров и пустот – то имеет место неактивированная диффузия.

Явления диффузии при адгезии играют существенную роль. Так, при склеивании резиновых смесей различного состава происходит интенсивная миграция инградиентов из слоя в слой и даже на значительную глубину. На этом принципе основана вулканизация каучука латексной пленки на корде за счет серы, продиффундировавшей из резины.

Вопросы диффузии низкомолекулярных соединений в системе адгезив-субстрат являются важными, но для выяснения механизма адгезионных явлений представляет интерес диффузия макромолекул полимерных адгезивов в субстрат. При этом энергия активации диффузии макромолекул соизмерима с энергией активации диффузии низкомолекулярных соединений.

Это можно объяснить следующим образом. Гибкие молекулы аморфных полимеров проникают в вакантные микрополости отдельными сегментами. Этот скачкообразный переход сегмента в новое равновесное положение является элементарным актом процесса диффузии полимеров. Последовательное перемещение сегментов приводит к смещению центра тяжести всей молекулы, т.е. к внедрению высокополимерного пенетранта в субстрат. Этим объясняется отсутствие зависимости между энергией активации диффузии и размером макромолекул.

На коэффициент диффузии макромолекул оказывает влияние молекулярный вес пенетранта. Это обусловлено увеличением вязкости, числа сцеплений между молекулами, что приводит к возникновению напряжений в макромолекуле, а как следствие этого прекращение движения макромолекул. Перемещению макромолекулярной цепи также препятствует трение со стороны соседних молекул субстрата.

На диффузию оказывает влияние надмолекулярные образования в полимерном пенетранте. Чем выше молекулярный вес пенетранта, тем более устойчивые надмолекулярные образования, а значит тем ниже диффузия.

Как уже отмечалось, коэффициент диффузии с течением времени уменьшается. Это связано с тем, что длина продиффундировавшей части полимерного пенетранта постепенно увеличивается, они диффундируют в направлении своей большей оси, вследствие чего наблюдается их выпрямление и ориентация – все это приводит к тому, что с течением времени процесс диффузии приостанавливается.

Диффузия как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных перетрантов в стеклообразных и кристаллических субстрактах полимерной природы возможно в основном по системе внутренних пор, каналов, капилляров (неактивированная диффузия). Однако поры, каналы, капилляры иногда оказываются слишком узкими. В связи с этим, например, для придания волокнам несминаемости, их обрабатывают не смолами, а олигомерами, т.к. полимеры высокого молекулярного веса не могут проникать в поры волокна. А диффузия высокомолекулярных соединений в решетку металлов, неорганических стекол невозможна, т.к. сегменты макромолекул очень велики для того, чтобы проникнать в объем подобного тела. Кроме объемной диффузии необходимо учитывать и поверхностную диффузию, которая имеет большое значение при формировании контакта между адгезивом и субстратом помимо процессов смачивания, растекания адгезива по поверхности субстрата.

Дата добавления: 2014-01-15