Реагентні методи

Основні токсичні елементи, які забруднюють гальваностоки – це Cr6+, CN–, F–, іони важких металів. Технологія переробки стоків реагентними способами включає процеси окиснення, відновлення, нейтралізації, коагуляції і осадження. В результаті цих процесів відбувається перетворення токсичних сполук в малотоксичні осади. Очищення має багатоступеневий характер. Основні стадії очищення такі. Розділення стоків на CN–, Cr6+, F- тощо, вирівнювання концентрацій в окремих ємностях, знешкодження в реакторах періодичної або безперервної дії, нейтралізація, відстоювання, зневожування і утилізація осаду, скидання очищеної води в каналізацію або на повторне використання. Способи очищення стоків від ціанідів базуються на здатності останніх легко окислюватись до ціанатів, з подальшим гідролізом на іони NH4+ та CO32-. При цьому іони металів випадають в осад у вигляді гідроксидів, оскільки окиснення проходить в лужному середовищі. Найбільш розповсюджений метод очищення – окислення активним хлором, джерелом якого є CaOCl2, NaClO, Cl2. Є ще декілька способів окиснення (H2O2, O3, KMnO4): NaClO + CN– → CNO– + NaCl; CNO– + 2H2O → NH4 + CO32–. 65

Прості комплексні ціаніди можуть бути окиснені до CNO– і H2O2. Переваги цього способу полягають в тому, що в процесі реакції не утворюються проміжні токсичні продукти, не збільшується солевміст стоків, а надлишок реагенту розкладається з утворенням H2O. Метод економічно рентабельніший, особливо при високій концентрації CN–: CN– + H2O2 → CNO – + H2O. Більш ефективним є окислення O3, але синтез O3 досить дорогий, що пов’язано з експлуатацією високовольтного обладнання. При невисокій концентрації CN– очищення ціаністих стоків можна проводити в барботажних апаратах або скруберах продувкою повітря, чи суміші повітря з SO2. При цьому відбувається процес аерації, що інтенсифікує окислення ціанідів, і SO2 переходить в SO42–. Спосіб знешкодження хромових стоків (Cr6+) базується на відновленні Cr6+ до Cr3+ в кислому середовищі з наступним осадженням Cr(OH)3 вапняним молоком. Із всього асортименту відновників (Na2SO3, NaHSO3, FeSO4, Na2S2O3) найбільш широко використовують NaHSO3. Для відновлення 1 частини Cr6+ витрачається 3 частини HSO3–. На практиці надлишок реагенту складає в 5-7 разів більше. Для очищення від іонів F– проводять двоетапну обробку. На першому етапі стоки обробляють вапняковим молоком. При цьому виділяється CaF2↓ у вигляді осаду. Залишкова концентрація F– 20-30 мг/л. На другому етапі стоки обробляють розчином Al2(SO4)3 при підкисленні. В осад випадає AlF3 з залишковою концентрацією F– 5 мг/л. Знешкодження стоків, які містять важкі метали, теж відбувається в результаті обробки Ca(OH)2. Нейтралізація Ca(OH)2 не завжди забезпечує потрібний ступінь очищення. Крім того, пульпа після відстоювання потребує значних затрат на видалення твердої фази. Гідроксиди металів часто неможливо направити на утилізацію і токсичний осад відправляють на захоронення. Тому іноді використовують вапняно-сірчаний реагент, що готується з негашеного вапна і елементарної сірки. Цей реагент легко відновлює Cr6+ до Cr3+, що відбувається в слабкокислих середовищах. Пульпа після осадження згущується в 2 рази швидше, ніж в технології з вапняковим молоком. При застосуванні вапняно-сірчаного реагенту замість гідроксидів металів, утворюються MeS, а це значить, що шлами, які залишаються після очищення стоків, можна направляти на підприємства кольорової металургії. Хімічні реакції є найбільш ефективним способом перетворення забруднювачів у речовини, що не заподіюють шкоди навколишньому середовищу, чи видалення їх з стічних вод і газових викидів. Реагентні методи дозволяють із загальної маси нешкідливих речовин, що скидаються, або виділити, зруйнувати сполуки, найбільш небезпечні для біосфери. Одним з перспективних методів очищення промислових стічних вод є 66

радіаційно-хімічний, який заснований на взаємодії продуктів радіолізу води (Н’, ОН’, Н2О’, О- і ін.) з токсичними домішками органічних і неорганічних сполук. У результаті утворюються нешкідливі продукти. Продукти радіолізу води характеризуються дуже високою реакційною здатністю і мають як сильні відновні властивості (атомарний водень, гідратований електрон), так і окисні (гідроксильний і гідропероксидний радикали, іонрадикал кисню). Гідратований електрон (er−) більш сильний відновник, ніж атомарний водень (Н’). У кислому середовищі гідратований електрон ефективно перетворюється в атом водню:

er− + Н3 O+ = Н` + H2 O,

а у лужному середовищі йде зворотне перетворення: H` + OH- = er− +H2 O. Продукти радіолізу води за своїми окисними і відбудовними властивостями перевершують хімічні агенти, які, звичайно, застосовуються для знешкодження промислових стічних вод. Взаємодія продуктів радіолізу води з розчиненими органічними і неорганічними домішками у воді відбувається з великою швидкістю. У більшості випадків ця взаємодія відбувається за схемою “ланцюгового механізму”. Наприклад, галогеновмісні органічні речовини у водяному розчині під дією іонізуючого випромінювання розкладаються за схемою “ланцюгового механізму” з високими виходами та утворенням нетоксичних НС1 і СО2: СНСІ3 + 0,5O2 + H2O = 3НСl + CO2. Радіаційно-хімічний метод також використовується для знищення хвороботворних мікробів. Як джерело радіаційного випромінювання використовуються такі радіонукліди, як 60Co, 137Cs і ін. У даний час практично вирішені всі проблеми радіаційної безпеки і створення захисних пристроїв для обслуговування таких джерел випромінювання. У нашій країні діє установка РХУНД-20000 для проведення рідкофазних процесів, у тому числі для знешкодження стічних вод. Необхідно також відзначити, що радіаційно-хімічний метод знешкодження стічних вод має велику перевагу перед традиційними методами, тому що іонізуюче випромінювання комплексно впливає на оброблювану воду: одночасно з розкладанням органічних і неорганічних забруднень прискорюються коагуляція і седиментація, усувається кольоровість і запах, відбувається дезінфекція води. Бактерицидна дія випромінювання запобігає біообростанню в технологічних системах, що особливо важливо для створення замкнутого оборотного водопостачання з безстічними виробничими циклами. Усе це досягається без додаткового введення в стічну воду хімічних чи бактеріальних реагентів, що самі є забруднювачами. Багато металів (Hg, Cd, Pb і ін.) дуже токсичні, тому необхідно вида67

ляти навіть залишки їх сполук. Для добування їх зі стічних вод застосовують реакції осадження. Головна задача цього методу полягає в підборі реагенту, здатного утворити нерозчинну сполуку. Визначальним фактором при такому підборі є значення добутку розчинності. Так, наприклад, одним з методів добування ртуті зі стічних вод є сульфідний, заснований на осадженні її іонів у вигляді важкорозчинного сульфіду ртуті: Hg(NO3)2+Na2S=HgS ↓ +2NaNO3. Розчинність HgS дуже низька (ПРHgS = 1,6ּ10-52), тому вдається досягти концентрації ртуті в очищеній воді 0,07 мг/л і нижче. Промислові стічні води, що містять мінеральні кислоти чи луги, не можуть бути відведені в природні водойми. Тому вони перед скиданням знешкоджуються з використанням реакції нейтралізації. Практично нейтральними вважаються води, що мають p = 6,5...8,0. Як реагент для нейтралізації кислих стічних вод використовують будь-які луги і їхні солі (NaOH, КОН, СаСО3, МgCO3, Ca (OН)2 та ін.). Найбільш дешевий і доступний реагент - Са(ОН)2. Іноді для нейтралізації використовують різні лужновмісні відходи, що особливо містять NaOH, КОН, Na2CO3 і ін. Для нейтралізації стічних вод, що містять луги і їхні солі, застосовують різні мінеральні кислоти, у більшості випадків технічну сірчану кислоту. Останнім часом починають застосовувати для нейтралізації лужних стічних вод гази, що відходять, такі як CO2, SO2, NO2 та ін. Для здійснення реакції нейтралізації стічних вод будують спеціальні очисні споруди (станції нейтралізації). Слід також зазначити, що реакція нейтралізації, яка використовується для очищення стічних вод, є “паразитичною”, тому що при цьому знищуються дві цінні речовини: кислота і луг. Луговмісні відходи можуть бути ефективно використані для одержання шлаколужного цементу і бетонів на його основі, що має велике не тільки економічне, але й екологічне значення. Кислотовмісні відходи дуже незначно використовуються і регенеруються. Так, у ФРН регенерують тільки 13 % від загальної кількості сірчаної кислоти, що використовується в органічному синтезі, і близько 13 % – у виробництві оксиду титана (IV). Великі кількості кислотовмісних відходів, як уже відзначалося, знаходяться в природних водоймах (моря, океани, ріки) чи накопичуються в шламонакопичувачах після їхньої нейтралізації. У більшості випадків це обумовлюється труднощами регенерації відпрацьованої сірчаної кислоти. Основні методи регенерації відпрацьованої сірчаної кислоти, що утворюється в органічному синтезі, охарактеризовані нижче. Термічний, заснований на розкладанні відпрацьованих розчинів при температурі 1100-1200 °С до SO2, що потім переробляють у кислоту відомими методами. При цьому органічні домішки добре згоряють. Основними недоліками цього методу є велика витрата палива і багатостадійність про68

цесу: спочатку одержують сірчистий ангідрид, а потім його відомими способами переробляють у сірчану кислоту. Окислювання органічних домішок різними окислювачами (H2O2, O3, HNO3, NaClO, Na2S2O3 та ін.) без і з застосуванням каталізаторів. Цей метод вимагає великої витрати дефіцитних і дорогих окислювачів, каталізаторів, тому не знайшов широкого застосування. Екстракція домішок органічними речовинами (третинними амінами та ін.). Електроліз розчинів з використанням платинових анодів. Цей метод пов’язаний з великою витратою електроенергії і поки що не знайшов практичного застосування. В останні роки запропонований залізооксидний метод регенерації відпрацьованої сірчаної кислоти, яка містить органічні домішки. Сутність цього методу полягає в тому, що кислоту спочатку нейтралізують оксидом заліза (III): Fe2O3 + ЗН2SО4 = Fe2(SO4)3 + ЗН2О, а сульфат заліза (III), що утворюється, піддають термічному розкладанню: Fe2 (SO4)3 = Fe2O3+3SO3↓ при температурі 500-550 °С. Отриманий при цьому сірчаний ангідрид уловлюють і одержують сірчану кислоту, a Fe2O3 використовують для повторних циклів регенерації. Наявні органічні домішки в кислоті, особливо при наявності каталізаторів (MnO2, V2O5, Сr2O3 і ін.), при температурах 350-400 °С цілком згоряють з утворенням вуглекислого газу і води. Одним з можливих методів використання і регенерації розчинів відпрацьованої сірчаної кислоти, що утворюються при травленні металів і виробництві оксиду титану (IV), є метод, заснований на використанні цих розчинів, що містять солі заліза як коагулянт при очищенні природних і стічних вод. При цьому необхідно відзначити, що для нейтралізації кислоти використовуються дефіцитні лужні речовини (NaOH, КOН, Na2CO3 і ін.). Для окиснення солей Fe2+ у солі Fe3+ необхідно пропускати повітря. У ряді випадків використовуються методи кристалізації, вакуумкристалізації з метою відділення солей заліза чи нейтралізацією їх за допомогою СаO, СаCO3 з подальшим скиданням шламів, що утворюються, чи за допомогою NH3 з метою одержання сульфату амонію. Слід також зазначити, що в даний час ступінь використання розчинів сірчаної кислоти, що утворюються при травленні металів і виробництві оксиду титана (IV), незначний. Однак жорсткість норм щодо їхнього скидання у відкриті водойми, необхідність вирішення питань охорони навколишнього середовища і різке підвищення цін на сировинні матеріали спонукають до впровадження в промисловість різних методів регенерації цих стічних вод. Необхідно відзначити, що реагентні методи очищення вимагають 69

великої витрати хімічних речовин, апаратури і споруд, утворюються відходи іншого вигляду (шлами, опади), бути знищені чи знешкоджені. Тому реагентні методи локального очищення невеликих кількостей відходів, і містять токсичні речовини.

при цьому завжди що також повинні застосовують для особливо тих, що

Дата добавления: 2014-01-15