Химические свойства лития, рубидия и цезия, а также их важнейших химических соединений

Сходство химических свойств лития, рубидия, цезия (а также остальных щелочных металлов) определяется практически идентичным строением внешней электронной оболочки этих металлов. Их отдельные важные химические и физико-химические свойства представлены в таблице 2.1.

Обладая низкими потенциалами ионизации, щелочные металлы (М) легко переходят в степень окисления М(I). Ионизация вторых электронов требует на порядок больше энергии, поэтому другие степени окисления щелочных металлов не известны. С увеличением заряда ядра элементов в группе наблюдается усиление их металлических свойств и реакционоспособности.

Из-за малых размеров атома лития его кристаллическая решетка обладает наибольшей прочностью, отсюда самые высокие в ряду щелочных металлов температуры плавления и кипения, а также большая твердость.

Отрицательный сдвиг электродных потенциалов (расплав) иллюстрирует увеличение реакционной способности в ряду Li–Cs. Для водных растворов аномально отрицательный потенциал лития обусловлен большим вкладом гидратации в стабилизацию окисленной формы.

Таблица 2.1 — Свойства щелочных металлов.

Свойства металлов и их ионов	Li	Na	К	Rb	Cs
Атомный номер
Атомная масса, г/моль	6,94	22,99	39,10	85,47	132,91
Плотность, г/см^3	0,53	0,97	0,86	1,53	1,90
Температура плавления, °С	180,6	97,8	63,7	39,5	28,4
Температура кипения, °С
Удельная теплоемкость (20°С), Дж/(г·К)	3,39	1,20	0,74	0,33	0,21
Энергия ионизации (J1), эВ:	5,39	5,18	4,35	4,15	3,96
Энергия ионизации (J2), эВ:	75,66	47,26	31,60	27,26	23,11
Работа выхода электрона, эВ	2,36	2,33	2,26	2,13	1,93
Атомный радиуc, нм	0,155	0,189	0,236	0,248	0,268
Ионный радиус (к.ч.6), нм	0,076	0,102	0,138	0,152	0,167
Радиус гидратированного иона, нм	0,340	0,276	0,232	0,228	0,229
Ионный потенциал, нм^-1		9,8	7,2	6,6	5,9
Гидратное число иона	25,3	16,6	10,5	10,0	9,9
Энтальпия гидратации, кДж/моль
Электродный потенциал (расплав), В	–2,10	–2,43	–2,61	–2,74	–2,91
Электродный потенциал (водн. р–р), В	–3,05	–2,71	–2,92	–2,93	–2,92
Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов, барн (10^-28 м2)			3,7

Изменение реакционной способности в ряду щелочных элементов можно проследить на многих реакциях:

– возрастает скорость взаимодействия металлов с водой:

2M + 2H₂O → 2MOH + H₂

в обычных условиях литий реагирует медленно; натрий — бурно; калий воспламеняется, а рубидий и цезий реагируют со взрывом.

– уменьшается температура необходимая для гидрирования металлов и термическая устойчивость полученных гидридов:

2M + H₂ → 2MH.

Для лития температурный диапазон гидрирования составляет 400–600°С, а для остальных щелочных металлов — 350–400°С.

– на воздухе все компактные щелочные металлы горят на воздухе и в кислороде, образуя оксиды и пероксиды:

4M + O₂ → 2M₂O

2M + O₂ → M₂O₂

M + O₂ → MO₂.

При этом литий образует только оксид (Li₂O) со следами неустойчивого пероксида (Li₂O₂); натрий дает пероксид (Na₂O₂), а при нагревании под давлением кислорода неустойчивый надпероксид (NaO₂). Калий, рубидий и цезий образуют на воздухе пероксиды (M₂O₂), в кислороде — надпероксиды (MO₂), а оксиды получаются только при недостатке кислорода.

– в ряду Li–Cs возрастает устойчивость и способность металлов образовывать соединения с крупными анионами (анионными комплексами), куда они входят обычно в качестве внешнесферных катионов.

Среди щелочных металлов малые размеры атома и иона лития определяют ряд его свойств, отличающий от других членов группы и сближающих с магнием (диагональное сходство):

– благодаря малому размеру и высокой поляризующей способности, ион лития в одном растворе сильно гидратирован;

– разница в величинах ионных радиусов лития и натрия значительно больше, чем лития и магния, поэтому взаимное изоморфное замещение в первой паре встречается редко, а второй — часто;

– в отличие от всех щелочных элементов (но подобно магнию) литий непосредственно реагирует с азотом, образуя нитрид при комнатной температуре;

– растворимость гидроксида, фторида, фосфата и карбоната лития в отличие от аналогичных солей других щелочных металлов (но подобно магнию) очень мала

– реакции термического разложения некоторых солей лития (например, карбоната) протекают при относительно невысоких температурах, когда аналогичные соли других щелочных металлов устойчивы.

Для технологии и применения важны следующие соединения лития.

Гидроксид лития является наименее растворимым в воде по сравнению с остальными щелочными металлами (таблица 2.2, рисунок 2.1) Из водных растворов гидроксида лития кристаллизуется моногидрат LiOH·Н₂О, который теряет кристаллизационную воду только при температуре выше 600°С. При обычной температуре гидроксид лития и его концентрированные растворы разрушают стекло и фарфор, его можно хранить в парафинированных или фторопластовых сосудах. В расплавленном состоянии он разрушает все металлы, кроме Au, Ag и Ni

Сульфат лития наиболее устойчивая его соль лития, хорошо растворяется в воде, при температуре выше 0°С имеет отрицательный коэффициент растворимости (рисунок 2.1). Из водных растворов в широком интервале температур выделяется в виде моногидрата Li₂SO₄·Н₂О, который можно обезводить при ~500°С.

Нитрат лития очень гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, растворимость увеличивается с повышением температуры, образует пересыщенные растворы. В водном растворе сильно диссоциирован, при температуре ниже 30°С кристаллизуется LiNO₃·3Н₂О, при более высокой — безводный LiNO₃ (рисунок 2.1).

Таблица 2.2 — Свойства гидроксидов щелочных металлов

Гидроксид	Температура, °С	Плотность, г/см^3	Растворимость (15°C), моль/л	∆H298,f, кДж/моль
плавления	кипения
LiOH			2,54	5,3	–69,0
NaOH			2,13	26,4	–100,4
КОН			2,12	19,1	–121,3
RbOH			3,20	17,9	–117,2
CsOH			3,68	25,8	–113,0

Рисунок 2.1 — Политермы растворимости в воде наиболее распространенных соединений лития.

Фторид лития не гигроскопичен, в воде растворяется плохо, при 25°С его растворимость составляет ~1,1 г/л. Из водного раствора кристаллизуется в виде безводной соли. Растворимость LiF понижается в присутствии аммиака и особенно фторида аммония, в азотной и серной кислотах растворяется при комнатной температуре.

Хлорид лития — бесцветное кристаллическое вещество, сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается сильнее хлорида кальция, хорошо растворяется в воде, при повышении температуры растворимость увеличивается (рисунок 2.1). LiCl является сильным высаливателем и дегидратирующим агентом.

Фосфат лития — одна из наименее растворимых его солей: 0°С растворимость составляет ~ 0,22 г/л, а при 18 °С ~0,34 г/л. Из водных растворов при обычной температуре осаждается Li₃PO₄·2Н₂О. При действии на него избытка фосфорной кислоты, сильных кислот (соляной или азотной) происходит образование кислых солей Li₂НPO₄ и LiН₂PO₄.

Малая растворимость фосфата лития используется в технологии для его доизвлечения лития после, например, осаждения карбоната. Так как сам фосфат лития не имеет самостоятельного применения, то его перерабатывают на гидроксид обработкой оксидом кальция (известью) в водном растворе или на LiCl в расплаве при 850°С обработкой хлоридом кальция:

2Li₃PO₄ + ЗСа(ОН)₂ → Са₃(РО₄)₂ + LiOH;

2Li₃PO₄ + 3CaCl₂ → Са₃(РО₄)₂ + LiCl.

Карбонат лития термически неустойчивое соединение, плавится при 732°С, но уже при этой температуре становится заметной его термическая диссоциация:

Li₂CO₃ → Li₂O + CO₂.

Давление СО₂ становится равным атмосферному при 1270°С

Карбонат — одна из малорастворимых солей лития, выделяется в осадок в виде безводной соли (рисунок 2.1). Он не образует двойных или комплексных соединений с карбонатами щелочных металлов, поэтому при добавлении в раствор их избытка вследствие высаливающего действия одноименного иона растворимость карбоната лития уменьшается.

Для технологии и применения важны следующие соединения рубидия и цезия.

Гидроксиды рубидия и цезия — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (таблица 2.2). Температурный коэффициент растворимости отрицательный. Это очень активные в химическом отношении вещества, сильнейшие основания,. На воздухе расплываются и карбонизуются. Гидроксиды рубидия и цезия и их концентрированные растворы при обычной температуре разрушают стекло; расплавы разрушают железо, кобальт, никель, платину, корунд и диоксид циркония, постепенно растворяют даже серебро и золото. Устойчив против действия МОН только родий и его сплавы.

Для получения гидроксидов рубидия и цезия обычно используют обменные реакции в водном растворе сульфатов, карбонатов, квасцов с гидрооксидом бария:

M₂SО₄ + Ba(OH)₂ → 2MOH + BaSО₄.

Сульфаты рубидия и цезия хорошо растворимы в воде. Интерес к ним обусловлен тем, что с сульфатами металлов в степени окисления (II) и (III) они образуют многочисленные двойные соединения. Из них наиболее интересными с точки зрения технологии являются квасцы — двойные сульфаты с общей формулой MeM(SO₄)₂·12Н₂O, где Мe — Rb или Cs; М — Al, Ga, In, V, Мn, Fe, Со.

Они представляют большой интерес для технологических процессов концентрирования, первичного разделения этих элементов и отделения от калия, поскольку растворимость квасцов рубидия и цезия в воде незначительна и уменьшается от калия к цезию. При этом алюмоцезиевые квасцы имеют наименьшую растворимость среди известных квасцов (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 — Политермы растворимости в воде алюмоквасцов щелочных металлов и аммония.

Алюморубидиевые и алюмоцезиевые квасцы образуются при взаимодействии водных слабокислых растворов сульфатов рубидия и цезия с сульфатом алюминия. Для перевода квасцов в простые соединения рубидия и цезия используется взаимодействие их с гидроксидом бария:

MeAl(SO₄)₂·12Н₂O + 2Ba(OH)₂ → MeOH + Al(OH)₃ + 2BaSO₄ + 12H₂O.

Хлориды рубидия и цезия — выделяются из водных растворов в виде негигроскопичных безводных кристаллов, хорошо растворяющихся в воде; температурный коэффициент растворимости положительный (рисунок 2.3). Значительное увеличение растворимости с температурой в отличие от NaCl благоприятствует отделению натрия от хлоридов рубидия и цезия.

Хлориды рубидия и цезия образуют многочисленные двойные соединения с хлоридами многих элементов. Их них наибольший интерес представляет карналлит: Rb(Cs)Cl· MgCl₂·6Н₂О — соединение, в форме которого рубидий и цезий как изоморфные примеси находятся в природе в калиевом минерале карналлите. Этот минерал широко используется для получения магния и солей калия. Рубидиевый и цезиевый карналлиты — малорастворимые соединения, причем цезиевый карналлит более растворим, чем рубидиевый (рисунок 2.4).

Рисунок 2.3 — Политермы растворимости в воде алюмоквасцов щелочных металлов и аммония.

Рисунок 2.4 — Изотермы растворимости в системе MCl — MgCl2 — H2O; M соответствует 1– Cs; 2– Rb; 3– K (25°С).

Природный калиевый карналит растворяется водой с образованием КС1 и обогащенного рубидием и цезием искусственного карналита. Многократное разложение искусственного карналита позволяет получать продукты перекристаллизации обогащенные рубидием и цезием.

Особенностью органических производных рубидия и цезия является значительная растворимость их средних солей многих органических кислот при малой растворимости соответствующих им кислых солей. В связи с этим кислые соли органических кислот (гидрооксалаты, гидротартраты) используются для выделения рубидия и цезия из растворов. Достоинство этих соединений заключается в том, что от них достаточно легко перейти к карбонатам рубидия и цезия в результате термического разложения.

Гидрооксалаты МН₃(С₂O₄)₂ — бесцветные кристаллические вещества, из раствора выделяются в виде дигидратов. Растворимость гидрооксалатов калия, рубидия и цезия при 21°С, соответственно, близка к 24,6; 30,3 и 43,4 г/л. Гидрооксалаты переходят в нормальные оксалаты в интервале 240–245°С, выше 450°С образуются карбонаты:

2МН₃(С₂O₄)₂ ·2H₂O → М₂СО₃ + 4СО+ЗСО₂ + 7Н₂O.

Гидрооксалаты часто используют как промежуточный продукт в процессах очистки различных соединений рубидия и цезия. Для их осаждения в нагретый раствор соли рубидия или цезия добавляют твердую щавелевую кислоту из расчета, чтобы после выделения осадка раствор был насыщен ею.

Гидротартраты рубидия и цезия МНС₄Н₄О₆ — наименее растворимые соли винной кислоты; растворимость гидротартратов калия, рубидия и цезия при 25°С близки к 6,45; 11,8 и 96,6 г/л, соответственно. В то же время растворимость среднего тартрата рубидия в этих же условиях составляет ~66 %. Соединения выше 500°С разлагаются с образованием соответствующих карбонатов.

Галогенметаллатные соединения. Галогениды щелочных металлов входят в состав большого числа комплексных соединений, в которых в комплексном анионе лигандами являются кислотные остатки исходных солей (галогены). Наиболее устойчивыми соединениями такого рода являются ацидогалоидные соединения рубидия и цезия. Термическая устойчивость ацидогаллоидных соединений обычно возрастает от лития к цезию, а растворимость уменьшается; исключение составляют фториды, у которых растворимость меняется в обратном направлении.

Гексахлоростаннаты M₂[SnCl₆] — бесцветные мелкокристаллические вещества, растворимость которых при 20°С составляет ~44 г/л для цезия; 100 г/л для рубидия и 640 г/л для калия. В то же время в смеси спирта с соляной кислотой растворимость Cs₂[SnCl₆] и Rb₂[SnCl₆] резко падает и становится ничтожной. Для получения M₂[SnCl₆] используют реакции между МС1 и SnCl₄ в солянокислом растворе.

Гексахлороплюмбаты M₂[PbCl₆] — желтые мелкокристаллические вещества, устойчивые только в солянокислом растворе, содержащем не менее 20 % НCl, мало растворимые в соляной кислоте и гидролизующиеся в водном растворе. Гексахлороплюмбаты рубидия и цезия, в отличие от калия, не разлагаются разбавленной соляной кислотой и 96 %-ным этанолом; это позволяет осуществить предварительное отделение рубидия и цезия от остальных щелочных элементов, в том числе и калия.

Эннеахлородистибиат цезия Сs₃[Sb₂Cl₉] — бледно-желтое мелкокристаллическое вещество гидролизующееся в воде и растворах аммиака:

Сs₃[Sb₂Cl₉] + 2Н₂O → 2SbOCl + 3CsCl + 4НС1,

Сs₃[Sb₂Cl₉] + 6NH₄OH → Sb₂O₃ + 3CsCl + 6NН₄С1 + 3Н₂O.

В результате гидролитического разложения и отделения осадка соединений сурьмы получают чистые растворы хлорида цезия. Растворимость Сs₃[Sb₂Cl₉] в соляной кислоте мала и незначительно меняется с изменением концентрации кислоты. Соединение образуется при взаимодействии растворов CsCl и твердого SbCl₃ или его солянокислого раствора.

Цианометаллатные соединения. Цианиды рубидия и цезия с солями некоторых металлов образуют комплексные соединения типа Mе₄[M(CN)₆] и Mе₂[M(CN)₄], где Ме — Rb, Cs; М — Zn, Ni, Со, Си, Fe(II). Практическое значение среди этой группы соединений имеют гексацианоферраты. Гексацианоферраты щелочных металлов склонны к образованию смешанных соединений с металлами в степени окисления (II) и (III) типа Me₂M[Fe(CN)₆], Me₂M₃[Fe(CN)₆]₂, Me₄M₄[Fe(CN)₆]₃, MeM[Fe(CN)₆].

Практический интерес из-за их незначительной растворимости представляют смешанные гексацианоферраты рубидия и цезия с магнием и кальцием. Растворимость в воде при 25°С Rb₁₂Mg₈[Fe(CN)₆]₇ ·12Н₂О составляет ~0,22 г/л; а аналогичной соли цезия 0,10 г/л. Растворимость Me₂Ca[Fe(CN)₆]·nH₂O в тех же условиях: соединения рубидия 0,18; цезия 0,038 г/л. Такая низкая растворимость может быть использована как в технологических, так и в аналитических целях. Наименее растворимы среди этой группы соединений смешанные гексацианоферраты рубидия и цезия с никелем. Для получения смешанных гексацианоферратов используют взаимодействие гексацианоферратов магния или щелочноземельных элементов с солями рубидия или цезия в растворе.

Дата добавления: 2014-01-15