Переработка поллуцита

Технология получения первичных соединений рубидия и цезия

Цезий и рубидий являются типичными рассеянными элементами и их получение обычно ведется попутно, при комплексной переработке редкометального сырья. Для рубидия этот вариант производства является единственным, поскольку у него отсутствуют собственные минералы, имеющие промышленное значение. В случае цезия развито его производство из поллуцита, который выделяют при обогащении в концентрат с содержанием Cs₂О 10–30%.

Типичными источниками для получения первичных соединений цезия и рубидия являются:

– поллуцит (Cs): (Cs, Na)[AlSi₂О₆]· nН₂О;

– лепидолит (Rb, Cs): KLi_1,5 Al_1,5[Si₃A1О₁₀][F,OH ]₂;

– карналлит (Rb, Cs); КCl·MgCl₂·6Н₂О.

– природные рассолы (Rb, Cs).

Для переработки поллуцита используют кислотное разложение минерала или спекание и сплавление. Выбор метода определяется составом исходного концентрата, чистотой конечного продукта и экономическими факторами.

Наиболее многочисленны кислотные методы вскрытия, которые основаны на использовании фтористоводородной, соляной, бромистоводородной или серной кислот.

Наиболее распространенным в технологии переработки поллуцита является солянокислотный способ. Сущность способа заключается в обработке поллуцита соляной кислотой при нагревании. При этом протекает реакция:

(Cs,Na)[AlSi₂О₆]·nН₂О + 4НС1 → (Cs,Na)Cl + AlCl₃ + 2SiO₂·n/2Н₂О + 2Н₂О.

Из полученного солянокислого раствора осаждают цезий в виде эннеадистибиата Сs₃[Sb₂Cl₉], для чего в него вводят трихлорид сурьмы SbCl₃ в виде раствора или твердого продукта.

Выщелачивание измельченного до 0,14–0,25 мм поллуцита ведут 6–12 моль/л НС1 в реакторе с конденсационной колонкой при 90–110°С в течение 8–30 ч. В процесс вводят двукратный избыток соляной кислоты. При кипячении смеси отгоняются летучие хлориды германия, мышьяка, селена, теллура и бора, которые в небольшом количестве присутствуют в сырье. По окончании реакции пульпу охлаждают до 75°С и фильтруют.

Оптимальные условия осаждения Сs₃[Sb₂Cl₉]: концентрация НС1 ~6 моль/л и остаточное после осаждения содержание SbCl₃ 20–25 г/л. Осадок отфильтровывают, промывают НС1 (6 моль/л) и подвергают гидролитическому разложению:

Сs₃[Sb₂Cl₉] + 2Н₂O → 2SbOCl + 3CsCl + 4НС1,

Сs₃[Sb₂Cl₉] + 6NH₄OH → Sb₂O₃ + 3CsCl + 6NН₄С1 + 3Н₂O.

Разложение поллуцита соляной кислотой считается наиболее дешевым способом получения хлорида цезия. Он обеспечивает переход в раствор 95–98% цезия и позволяет получить CsCl чистотой до 99,9% (после дополнительной очистки). Однако недостатком гидролитической переработки Сs₃[Sb₂Cl₉] на CsCl является необходимость работы с большими объемами растворов (5–10 л на 1 моль CsCl), которые подлежат упариванию.

Использование для разложения поллуцита бромистоводородной кислоты позволяет переработать его на бромид цезия, который применяется в специальной оптике. При этом в растворы выщелачивания вводят бромид сурьмы (III), осаждающий Сs₃[Sb₂Br₉], еще менее растворимый, чем Сs₃[Sb₂Cl₉]. Бромид цезия получают при гидролитическом разложении Сs₃[Sb₂Br₉].

С помощью фтористоводородной кислоты поллуцит разлагается по следующей реакции:

2(Cs,Na)[AlSi₂О₆]·nН₂О+36НF→(Cs,Na)₂[SiF₆]+2H₃[AlF₆]+3H₂[SiF₆]+ (n+12)Н₂О.

Выщелачивают высушенный и измельченный до 0,20–0,25 мм поллуцит. Для этого его замешивают с небольшим количеством воды для получения густой пульпы. Затем к пульпе добавляют порциями 50–60 %-ную фтористоводородную кислоту из расчета 2,18–2,20 кг кислоты на 1 кг поллуцита. Смесь нагревают до кипения и выдерживают 1 ч для удаления SiF₄. По окончании реакции к реакционной массе добавляют при нагревании концентрированную серную кислоту (1,2 кг на 1 кг поллуцита) для разрушения фторокомплексов, в результате чего удаляются HF и SiF₄ и образуются гидросульфаты цезия и алюминия:

(Cs,Na)₂[SiF₆]+ 2H₂SO₄ → 2(Cs,Na)HSO₄ + 2HF + SiF₄

H₃[AlF₆] +2H₂SO₄ → AlH(SO₄)₂ +6HF.

Избыток H₂SO₄ удаляют выпариванием и обрабатывают сухой остаток кипящей водой (12,5 л /кг поллуцита), при этом протекает реакция:

CsHSO₄ +AlH(SO₄)₂ 2Н₂O → CsAl(SO₄)₂·12Н₂О + H₂SO₄

Нерастворившийся остаток отфильтровывают, а фильтрат нейтрализуют алюминиевой стружкой до слабокислой реакции, очищают от примесей тяжелых металлов с помощью H₂S и упаривают до начал кристаллизации алюмоцезиевых квасцов.

Квасцы отфильтровывают и перерабатывают на карбонат цезия с помощью карбоната бария. Извлечение цезия в карбонат составляет около 93%. Однако метод имеет существенные недостатки — сильное загрязнение растворов примесями и сложность аппаратурного оформления ввиду агрессивности реагентов и продуктов реакции.

Сернокислотный метод переработки поллуцита включает следующие основные операции. Концентрат поллуцита, измельченный до 0,04—0,07 мм, смешивают с водой до пастообразного состояния, затем обрабатывают концентрированной серной кислотой (на 1 кг поллуцита 0,73 кг H₂SO₄ и 0,25 кг воды). Разлагают поллуцит в реакторе при 120–150 °С в течение 4 ч; смесь охлаждают и выдерживают 1–2 ч для более полного разложения поллуцита. Затем продукты реакции выщелачивают водой (на 1 кг поллуцита 11,7л воды) и при непрерывном перемешивании нагревают до кипения. Реакции разложения и выщелачивания поллуцита протекают по следующей схеме:

(Cs,Na)[AlSi₂О₆]·nН₂О + 3H₂SO₄ → (Cs,Na)HSO₄ + AlH(SO₄)₂ + 2SiO₂·n/2Н₂О + 2Н₂О.

Продукты реакции выщелачивают водой при температуре кипения. Присутствие в растворе сульфата алюминия способствует коагуляции кремневой кислоты, которую отфильтровывают при 100°С. Фильтрат охлаждают до 0–10°С для кристаллизации алюмоцезиевых квасцов (CsAl(SO₄)₂·12Н₂О), которые отфильтровывают и промывают горячей водой. Сернокислотный способ переработки поллуцита имеет ряд преимуществ перед солянокислотным: меньше коррозия аппаратуры и загрязнение воздуха, снижение затрат на реагенты для осаждения цезия, так как алюминий содержится в самом минерале. Выход цезия в готовый продукт такой же, как и в солянокислотном методе переработки.

В качестве реагентов для переработки поллуцита методами спекания и сплавления были опробованы многие вещества (фторид кальция, кремнефтористый натрий, карбонат кальция, а также смеси карбонатов натрия и калия, карбоната и перекиси натрия, окиси и хлорида кальция или карбоната и хлорида кальция, карбоната и хлорида натрия), однако промышленное воплощение получил практически единственный способ, основанный на спекании концентрата поллуцита со смесью СаО и СаCl₂ (рисунок 2.10).

Концентрат поллуцита с размерами частиц 0,04–0,07 мм тщательно смешивают с карбонатом (оксидом) и хлоридом кальция (20% поллуцита, 66 % оксида кальция и 14 % хлорида кальция) и спекают во вращающейся печи при 800–900°С. Продолжительность спекания зависит от массы шихты и типа оборудования. Взаимодействие поллуцита с СаО и СаCl₂ протекает без образования растворимых алюминатов и силикатов по реакции

2(Cs,Na)[AlSi₂О₆]·nН₂О+5СаО + СаCl₂ →
2(Cs,Na)Cl+CaO·Al₂O₃·2SiO₂+2CaO·SiO₂+3CaO·SiO₂+2nН₂О.

Таким образом, в результате взаимодействия образуются растворимые хлориды цезия и натрия и нерастворимые алюмосиликаты и силикаты кальция. По окончании реакции спек охлаждают, измельчают и обрабатывают в автоклаве кипящей водой. При этом происходит дополнительное разложение непрореагировавшего поллуцита в результате его взаимодействия с Са(ОН)₂ под давлением. Пульпу фильтруют, остаток проверяют на полноту извлечения цезия и в случае необходимости повторяют водную обработку.

Рисунок 2.10 — Технологическая схема переработки поллуцита спеканием с хлоридом кальция и CaO.

Фильтрат упаривают досуха с серной кислотой для образования сульфата кальция. Остаток выщелачивают в автоклаве горячей водой. Такой режим выщелачивания уменьшает переход сульфата кальция в раствор, так как в этом случае он остается в виде ангидрита, который имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости. Фильтрат после выщелачивания, содержащий сульфаты цезия, рубидия, натрия и примесь сульфата кальция, обрабатывают соляной кислотой и осаждают цезий в виде Сs₃[Sb₂Cl₉]. Далее эннеахлордистибиат цезия перерабатывают одним из изложенных выше способов.

Схема достаточно проста, экономична; реагенты, используемые на стадии спекания, дешевы. Серная кислота расходуется только на осаждение части кальция, SbCl₃ возвращается в процесс. В оптимальных условиях поллуцит разлагается практически полностью (~ 98 %), извлечение цезия в хлорид 85–90 %, а чистота получаемого CsCl 99,9 %.

Дата добавления: 2014-01-15