Свойства симметрии молекулы

Молекулярные спектры.

В двухатомной молекуле появляются 2 новые степени свободы – колебания межядерного расстояния R и вращение молекулы вокруг оси ^ R.

Проекции суммарного орбитального момента L и спина S на направление межядерной оси обозначаются большими буквами греческого алфавита L и å. Наклонные символы.

Проекция вектора J=L+S+R обозначается буквой W. Вектор R ^ оси, поэтому проекция вектора J совпадает с проекцией L + S.

Электронные термы обозначаются так: ^2S+1L_W Состояния с L = 0, 1, 2, 3 обозначают å, P, D, F. Прямые символы.

Перед символом терма ставят буквы в порядке возрастания электронной энергии. Для основного состояния – буква Х. Далее – по алфавиту. Если мультиплетность терма совпадает с мультиплетностью основного состояния, используют прописные буквы, если нет – строчные. Например, X ¹å, A¹P, a³P, b³D.

Если волновые функции атомов не меняются при отражении в плоскости, содержащей межъядерную ось, справа вверху ставят +, если меняются -.

Если волновая функция не меняет знак при отражении в плоскости ^ оси, состояние четное (g). Если меняет – нечетное (u).

Пример - молекула водорода Н₂. 2 атома в состоянии 1s ²S_1/2

n=1 L=0 S= ½ - ½ =0 J=0 Состояние X¹∑⁺_g

В молекулах внутренняя энергия складывается из энергии электронов в атомах, энергии колебаний и энергии вращения: E = E_el + E_col + E_rot

E_col = hν(v + ½) ν - частота колебаний, v - квантовое колебательное число. В молекулярной спектроскопии энергию принято выражать в см^-1. Терм колебательной энергии G(v) = 1/λ = E_col / hc = ω(v + ½). ω - волновое число в см^-1.

В приближении гармонического осциллятора w = const. Так было бы, если зависимость потенциальной энергии молекулы от r была параболической V= ½ k(r- r₀)². На самом деле потенциальная кривая имеет более сложную форму. Обычно ее описывают потенциалом Морзе V = D[1-exp(-b(r-r₀)]². D – энергия диссоциации, b = 1,22 10⁷ w(m/D)^1/2 . В этом случае w зависит от амплитуды колебаний и, значит, от v:

G(v) = ω(v + ½) + ωx(v + ½)² + ωy(v + ½)³ +…

Энергия кванта колебательной энергии ÿw ~ 0.1 эВ.

Вращательная энергия тоже квантуется. Момент инерции I=m₁r² + m₂r² = mr².

E_rot = ÿ² / 2mr² j(j+1). Терм вращательной энергии F(j) = E_rot / 2pÿc = B j (j+1).

B = ÿ / 4pcmr² - вращательная постоянная.

Энергия кванта вращательной энергии ÿw ~ 0.01 эВ.

Массы атомов значительно больше массы электрона. Поэтому при электронном возбуждении молекулы можно приближенно считать, что колебательные и вращательные движения не изменяются. Это называется принципом Франка-Кондона. При переходе электрона вниз он может попасть и на другие вращательные и колебательные уровни. Относительная вероятность этого описывается фактором Франка-Кондона q_{v`v``</sub> для колебательных уровней и фактором Хёнля - Лондона S<sub>j`j``} – для вращательных.

Так что интенсивность излучения I ~ A_kiq_{v`v``</sub>S<sub>j`j``} N_kv`j`.

Вид молекулярного спектра – электронные переходы, колебательные полосы и группы вращательных уровней.

Дата добавления: 2014-01-20