Термические методы очистки сточных вод

Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твёрдой фазой, обладающей свойствами обменивать собственные ионы на другие ионы в растворе. Вещества, составляющие эту твёрдую фазу, носят названиеионитов, те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами, отрицательные ионы –анионитами.

Иониты – бывают неорганические и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные искусственно. К неорганическим природным ионитам относятся глинистые материалы, цеолиты, полевые шпаты, слюды, к неорганическим синтетическим – силикагели, пермутиты. Наибольшее значение для очистки сточных вод приобрели ионообменные смолы – органические искусственные иониты. Они представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Каждый противоион соединён с противоположно заряженными ионами, называемыми фиксированными, или анкерными. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придаёт прочность каркасу. При написании ионита матрицу обозначают в общем виде R, а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSО₃H. Здесь R – матрица, Н – противоион, SO₃ – анкерный ион.

Катиониты в качестве противоионов могут содержать не только ионы водорода, но и ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно так же и аниониты могут находиться в солевой форме, если в качестве противоионов они содержат не гидроксид-ионы ОН^─, а ионы тех или иных кислот А^─. Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

при контакте примеси воды (в данном случае NaCl) с катионитом

RSO₃H + NaCl ↔ RSO₃Na + HCl,

при контакте с анионитом

ROH + NaCl ↔ RCl + NaOH.

После насыщения катиониты регенерируют растворами кислот, аниониты – растворами щелочей.

При этом первые переходят в Н-форму, а вторые – в ОН-форму. После регенерации иониты отмывают чистой водой.

Сточная вода может быть очищена до предельно допустимых концентраций загрязняющих веществ и использована затем в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.

Экстракцию применяют для очистки сточных вод, содержащих фенолы, масла, органические кислоты. Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его проведение. Для каждого вещества существует концентрационный предел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае для большинства веществ можно считать, что при концентрации выше 3 – 4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях.

Очистка сточных вод экстракцией состоит из трёх стадий. Первая стадия – интенсивное смешение сточной воды с экстрагентом (органическим растворителем). В условиях развитой поверхности контакта между жидкостями образуются две жидкие фазы. Одна фаза – экстракт содержит извлекаемое вещество и экстрагент, другая – рафинат – сточную воду и экстрагент. Вторая стадия – разделение экстракта и рафината; третья стадия – регенерация экстрагента из экстракта и рафината. Чтобы снизить содержание растворённых примесей до концентраций, ниже предельно допустимых, необходимо правильно выбрать экстрагент и скорость его подачи в сточную воду. При выборе растворителя следует учитывать его селективность, физико-химические свойства, стоимость и возможные способы регенерации. Экстрагент должен отвечать следующим требованиям: растворять извлекаемое вещество значительно лучше, чем вода, обладать большой селективностью растворения. Чем меньше он будет растворять компоненты, которые должны остаться в сточной воде, тем более полно будут извлекаться вещества, которые необходимо удалить; иметь низкую растворимость в сточной воде; значительно отличаться по плотности от сточной воды (обычно меньше), поскольку только достаточная разность плотностей обеспечивает быстрое и полное разделение фаз; регенерироваться простым и дешёвым способом. Для экстракции фенолов из сточных вод используются простые и сложные эфиры. Подсмольные воды коксования углей очищаются экстракцией фенсольваном или трикрезилфосфатом. Основными аппаратами установок являются смесители, где сточные воды перемешиваются с экстрагентом, и отстойники. В смесителях происходит извлечение экстрагентом токсичных примесей, а в отстойниках – расслоение очищенной воды и экстрагента с растворёнными примесями. Последний затем поступает на регенерацию с раздельным выделением в чистом виде экстрагента и токсичных ингредиентов. Эффективность экстракционных методов очистки сточных вод достигает 0,8 – 0,95.

Обратный осмос заключается в фильтровании растворов неорганических или органических веществ через полупроницаемые ( молекулы воды проходят, молекулы растворённых веществ – нет) перегородки (мембраны). Так, если осмотическое давление морской воды составляет 20 – 25 атмосфер (2,0 – 2,5 МПа), то для её опреснения, т. е. для продавливания через мембраны чистого растворителя (воды), следует приложить давление 6 – 7 МПа. В обратноосмотических аппаратах образуются два потока – опреснённая вода и рассол.

Ультрафильтрация основана на разделении растворов фильтрованием через мембраны с диаметром пор 5 – 200 нм, в то время как при обратном осмосе используются мембраны с диаметром пор до 1 нм. Для ультрафильтрационной очистки от крупных органических или неорганических молекул используют давление 0,1 – 0,5 МПа. В качестве материала мембран используются ацетат целлюлоза, полиамиды и другие полимеры.

Электрохимическая очистка применяется для очистки сточных вод от различных растворимых диспергированных примесей; к ней относятся: 1) разложение нежелательных примесей за счёт анодного окисления и катодного восстановления; 2) удаление растворённых неорганических соединений с использованием полупроницаемых мембран (электродиализ); 3) разложение примесей путём электролиза с использованием растворимых анодов и получение нерастворимых соединений, выпадающих в осадок. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока. В процессе электрохимического окисления загрязняющие вещества (цианиды, амины, альдегиды, нитросоединения и т. д.), находящиеся в сточных водах, полностью разлагаются, образуя СО₂, NH₃ и воду или более простые и нетоксичные вещества, которые можно удалять другими методами.

Катодное восстановление применяют при очистке сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические соединения или ионы металлов Pb²⁺, Hg²⁺, As³⁺, Сг⁶⁺, причём металлы осаждаются на катоде и могут быть в дальнейшем использованы. Возможно сочетание анодного окисления и катодного восстановления. Например, очистку сточных вод от нитробензола проводят в две стадии – восстановлением до аминов и последующим их анодным окислением до нетоксичных соединений.

Для удаления солей из сточных вод широко используют метод электродиализа, основанный на разделении под действием электродвижущей силы катионов и анионов. В специальном устройстве – электродиализаторе – электролитическая ванна разделена на три отделения двумя диафрагмами. В крайних отделениях размещают электроды.

С помощью электродиализа эффективно очищают сточные воды от соединений фтора (в 5 раз дешевле реагентного метода), хрома, радиоактивных загрязнений, а также от растворённых солей. При помощи этого метода можно получать кислоты и щелочи и вновь использовать их в производстве. В качестве недостатка указывают на необходимость предварительной очистки сточных вод от взвешенных частиц, которые засоряют диафрагмы.

Перегонка и ректификация. Первый метод состоит в разделении и последующем удалении через открытую жидкую поверхность соединений, имеющих разную температуру кипения. В целях очистки сточных вод применяют простую перегонку, перегонку с водяным паром, перегонку с инертным носителем, азеотропную перегонку, ректификацию в присутствии перегретого пара и азеотропную ректификацию.

Простая перегонка осуществляется путём постепенного испарения сточной воды. Метод применяется для удаления соединений, которые имеют температуру кипения ниже температуры кипения воды (ацетон, спирты и т. д.).

Перегонку с водяным паром (эвапарацию) или другим инертным носителем применяют для удаления легколетучих соединений (аммиака, аминов, фенолов). Перегонку производят в периодически действующих аппаратах или непрерывно действующих дистилляционных колоннах. Принципиальная схема пароотгонной колонны показана на рис. 7.

Рис. 7. Схема эвапорационной установки

При пропускании навстречу острому пару через эвопарационную колонну 1 с насадкой сточная жидкость нагревается до 100 °С. Находящиеся в ней летучие примеси переходят в парообразную фазу и удаляются вместе с паром. Пар, прошедший эвапарационную колонну, подаётся в поглотительную колонну 2, где происходит удаление захваченных им из сточной воды веществ. Например, фенол удаляют из пара, пропуская пар через нагретый до 100 °С раствор щёлочи. Щелочь переводит фенол в фенолят C₆H₅ONa нелетучий с водяным паром:

С₆Н₅ОН + NaOH = C₆H₅ONa + Н₂O.

Азеотропная перегонка основана на способности ряда органических соединений образовывать друг с другом или с водой нераздельно кипящие смеси, имеющие температуру кипения ниже температуры кипения воды. В этом случае извлекаемое соединение вместе с дистиллятом поступает на дальнейшую переработку.

Ректификация используется для разделения жидких смесей путём многократного массообмена между паровой и жидкой фазами, движущимися противотоком друг к другу. При этом жидкость при движении по колонне сверху вниз обогащается высококипящими соединениями, а пар, движущийся вверх, – низкокипящими.

На химических предприятиях образуются сточные воды, содержащие различные минеральные соли (кальция, магния, натрия и др.), а также широкий спектр органических веществ. Такие воды могут быть обезврежены термическими методами: 1) концентрированием сточных вод с последующим выделением растворённых веществ; 2) огневым обезвреживанием.

Метод концентрирования используют для обезвреживания минеральных сточных вод. Он позволяет выделять из стоков соли с получением условно чистой воды, пригодной для оборотного водоснабжения. Процесс разделения минеральных веществ и воды может быть проведён в две стадии: стадия концентрирования и стадия выделения сухих веществ.

Во многих случаях вторая стадия заменяется захоронением концентрированных растворов. Концентрированные сточные воды можно непосредственно направлять на выделение сухого продукта, например, в распылительную сушилку.

Концентрирование сточных вод может быть проведено в испарительных (выпаривание при нагреве) или вымораживающих (холодильных) установках. Процесс вымораживания заключается в том, что при температуре ниже температуры замерзания чистая вода образует кристаллы чистого льда, а рассол с растворёнными в нем солями размешается в ячейках между этими кристаллами. Температура замерзания рассола всегда ниже температуры замерзания чистой воды и зависит от концентрации растворённых солей. Если снижение температуры в процессе замораживания идёт медленно, то образуется сравнительно крупные игольчатые кристаллы с небольшим включением рассола, что способствует при оттаивании получению менее минерализованной воды.

Для выделения веществ из концентрированных растворов используют методы кристаллизации и сушки. Кристаллизация с применением погружного горения является наиболее эффективным приёмом испарения жидкости, повышения концентрации солей в растворах и последующей кристаллизации их. Погружное горение – это сжигание газообразного топлива в специально сконструированной горелке под поверхностью жидкости. Тепло передаётся непосредственно от теплоносителя к жидкости, причём степень использования тепла, выделяющегося при горении, составляет около 90 %. Горячий газ, выходя из сопла горелки, разбивается на огромное количество мельчайших пузырьков; таким образом обеспечивается максимально развитая поверхность теплопередачи. Газы, охлаждаясь, выходят из раствора при температуре, близкой к температуре жидкости. Водяной пар, полученный при испарении, отводится с поверхности жидкости.

Сушку чаще всего осуществляют в распылительных сушилках. В таких сушилках (камерах) суспензию или коллоидный раствор разбрызгивают до капель размером 10 – 50 мкм, которые падают в объёме сушилки в потоке горячего воздуха или топливных газов. Поверхность соприкосновения капель материала с воздухом достигает 300000 м² на 1 м³ материала. В этих условиях скорость сушки значительно увеличивается, а её продолжительность снижается до сотых долей секунды. Для отделения высушенного материала от газового потока применяют циклоны, рукавные фильтры, электрофильтры. Начальная температура газов зависит от свойств материала и колеблется в пределах 80 – 1000 °С. На выходе из сушильной камеры она составляет 40 – 130 °С.

Сущность огневого обезвреживания сточных вод заключается в распылении их непосредственно в топочные газы, нагретые до 900 – 1100 °С. При этом вода полностью испаряется, а органические примеси сгорают до нетоксичных соединений (чаще всего, до диоксида углерода и водяных паров). Находящиеся в воде минеральные вещества образуют твёрдые или оплавленные частицы, которые улавливают в циклонах или фильтрах. Данный метод целесообразен для обезвреживания небольшого объёма сточных вод, содержащих высокотоксичные органические вещества, очистка от которых другими методами невозможна или неэффективна. Кроме того, огневой метод предпочтителен, если имеются горючие отходы, которые можно использовать как топливо. Для сжигания промышленных стоков применяют печи различных конструкций, но предпочтение отдают циклонным печам. Благодаря вихревому характеру газового потока создаётся интенсивный тепло- и массообмен между каплями сточной воды и газообразными продуктами. Такие печи работают при больших удельных нагрузках. Смесь воздуха и природного газа, вводимая тангенциально в печь, совершает вращательное движение, перемещаясь вдоль оси цилиндра по спирали. Сточную воду распыляют форсунками и сжигают. Недостаток таких печей – большой унос минеральных солей с газовым потоком, если сточные воды помимо органических веществ содержат минеральные компоненты.

Дата добавления: 2014-01-20