Квантовая статистика электронов в металле

Основные недостатки классической теории исходят не столько из представлений о существовании в металлах свободных электронов, сколько от применения к ним законов статистики Максвелла–Больцмана, согласно которой распределение электронов по энергетическим состояниям описывается экспоненциальной функцией вида, когда в каждом энергетическом состоянии может находиться любое число электронов

(1.8)

Квантовая статистика базируется на принципе Паули, согласно которому в каждом энергетическом состоянии может находиться только один электрон. Отсюда сразу вытекает различие классического и квантового распределений электронов по энергиям. С классической точки зрения энергия всех электронов при температуре абсолютного нуля должна равняться нулю. А по принципу Паули даже при абсолютном нуле число электронов на каждом уровне не может превышать двух. И если общее число свободных электронов в кристалле равно n, то при 0 К они займут n/2 наиболее низких энергетических уровней.

В квантовой теории вероятность заполнения энергетических состояний электронами определяется функцией Ферми:

(1.9)

где W — энергия уровня, вероятность заполнения которого определяется, W_F — энергия характеристического уровня, относительно которого кривая вероятности симметрична. При Т = 0 К функция Ферми обладает следующими свойствами: F(W) = 1, если W ≤ W_F и F(W) = 0, если W > W_F.

Таким образом, величина W_F определяет максимальное значение энергии, которую может иметь электрон в металле при температуре абсолютного нуля. Эту характеристическую энергию называют энергией Ферми или уровнем Ферми. Соответствующий ей потенциал называют электрохимическим потенциалом. Следует отметить, что энергия W_F не зависит от объема кристалла, а определяется только концентрацией свободных электронов, что непосредственно вытекает из принципа Паули. Поскольку концентрация свободных электронов в металле велика, энергия Ферми также оказывается высокой и в типичных случаях составляет 3 – 15 эВ.

При нагревании кристалла ему сообщается тепловая энергия порядка kT. За счет этого возбуждения некоторые электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми, начинают заполнять состояния с более высокой энергией: график функции распределения становится несколько пологим (рис. 9.1). Однако избыток энергии, получаемой электронами за счет теплового движения, очень незначителен по сравнению с W_F и составляет всего несколько сотых долей электроновольта. Поэтому характер распределения электронов по энергиям также изменяется очень незначительно: средняя энергия электронов практически остается без изменения. Незначительное изменение средней энергии от температуры означает малую теплоемкость электронного газа, значение которой по статистике Ферми – Дирака при обычных температурах получается в 50 – 70 раз меньше, чем по классической теории. В этом заключено разрешение противоречия между малой теплоемкостью и высокой проводимостью электронного газа в металлах.

Рис. 9.1. Распределение электронов в частично заполненной зоне (а) и функция вероятности заполнения электронами уровней (б): I – уровни, заполненные; II – интервал размывания; III – уровни, полностью свободные.

Из формулы (1.9) легко видеть, что при любой температуре для уровня с энергией W = W_F вероятность заполнения электронами равна 0,5. Все уровни, расположенные ниже уровня Ферми, с вероятностью больше 0,5 заполнены электронами. Наоборот, все уровни, лежащие выше уровня Ферми, с вероятностью более 0.5 свободны от электронов.

Распределение электронов по энергиям определяется не только вероятностью заполнения уровней, но и плотностью квантовых состояний в зоне: dn(W) = N(W)∙F(W)∙d(W), где dn — число электронов, приходящихся на энергетический интервал от W до W + dW; N(W) — плотность разрешенных состояний в зоне, т.е. число состояний, приходящихся на единичный интервал энергии в единице объема.

Распределение электронов по энергиям в металле можно представить параболической зависимостью, изображенной на рисунке 9.2. Электроны, расположенные в глубине от уровня Ферми, не могут обмениваться энергией с кристаллической решеткой, ибо для них все ближайшие энергетические состояния заняты.

Рис. 9.2. Распределение электронов по энергиям в металле: 1 – Т=0 К; 2 – Т>>0 К

Общую концентрацию электронов в металле можно найти путем интегрирования по всем заполненным состояниям. При 0 К это приводит к следующему результату:

(1.10)

Системы микрочастиц, поведение которых описывается статистикой Ферми–Дирака, называют вырожденными. В состоянии вырождения средняя энергия электронного газа практически не зависит от температуры. Электронный газ в металле остается вырожденным до тех пор, пока любой из электронов не сможет обмениваться энергией с кристаллической решеткой, а это, в свою очередь, возможно лишь тогда, когда средняя энергия тепловых колебаний станет близкой к энергии Ферми. Для металлов температура снятия вырождения T_F по порядку величины составляет 104 К, т.е. превышает не только температуру плавления, но и температуру испарения металлов.

Вследствие вырождения в процессе электропроводности могут принимать участие не все свободные электроны, а только небольшая часть их, имеющая энергию, близкую к энергии Ферми. Только эти электроны способны изменять свои состояния под действием поля. Электрический ток, возникающий в металле под влиянием разности потенциалов, отражает изменения в распределении электронов по скоростям. В соответствии с квантовой статистикой это распределение является производным от распределения по энергиям и симметрично в отсутствие внешнего поля. Под действием электрического поля происходит рассеяние электронов под большими углами в процессе их упругих столкновений с узлами решетки. В результате этого возникает избыток быстрых электронов, движущихся против поля, и дефицит быстрых электронов с противоположным направлением скорости.

При изменении температуры энергия Ферми W_F изменяется незначительно, что является спецификой вырожденного состояния электронного газа. Например, при нагревании серебра от 0 до 1000 К энергия Ферми у него уменьшается лишь на 0,2 %. Столь малые изменения в таком широком температурном диапазоне можно не учитывать. Концентрации свободных электронов в чистых металлах различаются незначительно. Температурное изменение n также очень мало. Поэтому проводимость определяется в основном средней длиной свободного пробега электронов, которая, в свою очередь, зависит от строения проводника, т.е. химической природы атомов и типа кристаллической решетки.

Дата добавления: 2014-01-20