Химические знания в древности и средние века. Под действием внешнего электрического поля ион приобретает движение, окружающее его облако деформируется

Под действием внешнего электрического поля ион приобретает движение, окружающее его облако деформируется, а затем распадается. Одновременно вокруг иона возникает новое облако ионов противоположного знака, которое тормозит его движение. Общее влияние ускоряющего и тормозящего действия на ион пропорционально квадратному корню из численного значения концентрации ионов.

Вокруг отдельных ионов под влиянием электростатических сил возникает облако из ионов противоположного заряда;

Ионы в растворах находятся в электрическом взаимодействии и поэтому распределены в определенном порядке;

Важнейшие направления развития физической химии

К концу XIX в. сложился комплекс научных дисциплин и направлений, объединенных общим названием «физическая химия». Этот комплекс включал учение об агрегатных состояниях вещества, термодинамику, кинетику, учение о растворах, электрохимию, катализ. С начала XX в. наступил новый этап развития этих дисциплин, который характеризовался поднятием их на более высокий теоретический уровень и разработкой их практической значимости.

Раздел «термодинамика» характеризовался разработкой третьего начала:

dU / dT = dA / dT = 0 при Т = 0 или ΔS = – dF / dT = dA / dT, ΔS = 0 при Т = 0.

Это положение было выведено В. Нернстом в 1906-1911 г.г. В 1911 г. М. Планк (1858-1947 г.г.) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю. Тепловая теорема В. Нернста привлекла к себе внимание как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. В. Нернст писал: «При абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю».

Теория растворов. Осмотическая теория растворов Я. Вант-Гоффа и теория электролитической диссоциации С. Аррениуса были справедливы при допущении, что раствор является сильно разбавленным. В связи с этим у многих ученых появились догадки, что отклонения от закона при высоких концентрациях растворенных веществ вызываются теми же причинами, что и отклонения газовых законов при высоких давлениях от их традиционной формулировки. Объяснение отклонений удалось найти после того, как была разработана современная теория электронного строения атомов. В растворах заряженные ионы взаимодействуют друг с другом и располагаются не хаотически, а в определенном порядке.

В 1918 г. П. Дебай (1884-1966 г.г.) и Э. Хюккель начали исследования растворов сильных электролитов. В 1923 г. ими была разработана теория, которая включала в себя следующие основные положения:

Исходя из этих представлений, П. Дебай и Э. Хюккель вывели уравнение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации раствора.

В 1926-1927 г.г. норвежский физик Ларс Онзагер внес в уравнение Дебая-Хюккеля поправку, учитывающую броуновское движение ионов. С этого времени уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера широко применяется для расчета электропроводности и других характеристик растворов сильных электролитов. При этом необходимо также введение поправки на сольватацию ионов.

В 1901 г. Дж. Н. Льюис показал, что закон действующих масс применим только к идеальным газам и растворам. Для расчета реальных систем он ввел функции: фугитивность (f) и активность (а). Обе функции связаны друг с другом. Коэффициент фугитивности (летучести) или активности γ = f / P(С), где: Р – давление газа или С – концентрация вещества в растворе.

Теория кислот и оснований. К концу XIX в. сложилось представление, основанное на теории электролитической диссоциации, что носителем кислотных свойств является катион водорода Н⁺ и сила кислот пропорциональна его концентрации [Н⁺]. Сила оснований определяется концентрацией ионов ОН^– или [ОН^–]. Выяснилось, что дистиллированная вода обладает слабой электропроводность. Было определено ионное произведение воды, равное 10^–14. Несмотря на кажущуюся ясность понятий «кислота» и «основание», возникало много вопросов. Например, при электрометрическом титровании соляной кислоты ацетатом натрия была получена кривая, аналогичная кривой титрования при нейтрализации кислоты основанием. В 1908 г. А. Лепворт (1872-1941 г.г.) высказал предположение, что кислóты служат донорами катионов водорода, а основания – их акцепторами. В 1923 г. Т. М. Лаури (1874-1936 г.г.) и независимо от него Йоханнес-Николаус Бренстед (1879-1947 г.г.) расширили эти представления. Наиболее полно теория кислот и оснований развита Й.-Н. Бренстедом. Согласно его теориикислотами следует считать молекулы и ионы, способные отдавать протоны (доноры протонов), а основаниями – частицы, способные присоединять протоны (акцепторы протонов).

Общая теория кислот и оснований предложена Дж. Н. Льюисом в 1923 г. и расширена им в 1938 г. Он считал, что основание представляет собой любую молекулу, которая обладает свободной парой электронов, например, молекула аммиака. К кислотам он относил частицы, которые могут присоединяться к свободной паре электронов. Таким образом, к числу кислот относятся О, HCl, BO₃, Н⁺, SnCl₄, NH₄⁺ и другие; к числу оснований – третичные амины, CN^–, ОН^– и другие соединения.

В 1939 г. русский химик М. И. Усанович предложил теорию, согласно которой кислотно-основными процессами нужно признавать те, которые приводят к образованию солей. Ученый относил к кислотам доноры катионов или акцепторы анионов и электронов; к основаниям он относил вещества, способные присоединять любые катионы и отдавать анионы. М. И. Усанович расширил представления Й.-Н. Бренстеда и включил в комплекс кислотно-основных процессов реакции образования солей, окислительно-восстановительные реакции и другие.

Кинетика радикальных реакций. В 1905 г. Н. А. Шилов защитил диссертацию «О сопряженных реакциях окисления», то есть двух и более реакциях, протекающих в одной среде, причем одна из них в процессе своего протекания зависит от другой. В работе он основывался на положении В. Оствальда (1900 г.), что сопряжение реакций возможно лишь в случае, когда существует промежуточное вещество, которое служит связующим звеном первичного и вторичного процессов и обусловливает их общее протекание.

В течение первых двух десятилетий XX в. были выполнены исследования нескольких реакций, которые инициируются светом. М. Боденштейн (1871-1942 г.г.) и В. Дукс изучили взаимодействие водорода с хлором на свету и предположили, что при действии света хлор ионизируется согласно реакции:

Cl₂ + hν = Cl₂⁺ + e^–; Cl₂ + e^– = Cl₂^–; Cl₂^– + H₂ = 2HCl + e^–.

В 1912 г. А. Эйнштейн открыл фотохимический закон: если система поглощает один квант света, то изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим В. Нернст в 1918 г. предложил свою интерпретацию реакции:

Cl₂ + hν = Cl· + Cl·; Cl· + H₂ = HCl + H·; H· + Cl₂ = HCl + Cl· и т. д.

Новый период в изучении радикальных реакций начался в 1926 г., когда сотрудники лаборатории Н. Н. Семенова количественно изучили реакцию окисления фосфора при различных давлениях кислорода. Они обнаружили, что свечение фосфора при малых давлениях кислорода наступает не сразу, а лишь при достижении критического давления. При давлении кислорода выше критического реакция проходит бурно с возгоранием фосфора. Н. Н. Семенов высказал предположение, что реакция протекает по цепному механизму с образованием свободных радикалов. При давлении кислорода ниже критического преобладает обрыв цепи, при более высоком давлении – прогрессивный рост скорости реакции с разветвлением цепи. Н. Н. Семенов предсказал, что помимо нижнего предела должен существовать и верхний предел. Это явление затем было обнаружено. Изучение цепных реакций сыграло большую роль в технике: в процессах полимеризации, газовых превращениях, радиоактивных процессах, реакциях взрыва и других.

Высокомолекулярные и коллоидные вещества. В 1905 г. французский физик Жан Перрен (1870-1942 г.г.) предложил классификацию коллоидных растворов на гидрофобные растворы и гидрофильные. Классификация ученого получила большое распространение, и особое внимание привлекли гидрофильные растворы.

В 1909 г. Т. Сведберг разделил методы получения гидрофильных коллоидов на две группы: дисперсионные и конденсационные. К первой группе он отнес физические методы (измельчение), ко второй – химические.

Еще в конце XIX в. С. А. Линдер (1868-1959 г.г.) и Г. Пиктон (1867-1956 г.г.) обратили внимание на движение коллоидных частиц в электрическом поле. Оказалось, что частицы ведут себя подобно ионам и могут служить моделями при изучении молекулярно-кинетических явлений. В 1908 г. Ж. Перрен поставил свой знаменитый опыт «седиментационного равновесия». На основе опыта была рассчитана постоянная А. Авогадро и продемонстрированы причины броуновского движения микроскопических частиц, чем доказывалась реальность движения молекул.

Большое значение имели также исследования по устойчивости коллоидных частиц. В 1917 г. Н. Н. Песков ввел понятия «агрегативная» и «седиментационная» устойчивость. Было предложено много теорий, которые объясняют агрегативную устойчивость. Среди них большое значение получила теория двойного электрического слоя, впервые предложенная Г. Гельмгольцем в 1879 г. Ему же принадлежит и понятие «дзета-потенциал» (потенциал двойного электрического слоя).

В связи с развитием представлений о факторах устойчивости были предложены теории коагуляции. В 1918 г. разработана теория Р. Зигмонди-М. Смолуховского. В качестве меры коагуляции было принято уменьшение числа частиц золя в процессе коагуляции.

Большое научное и практическое значение получили исследования процесса адсорбции. Они привели к созданию угольного противогаза Н. Д. Зелинским.

В 1916 г. американский химик Ирвинг Ленгмюр (1881-1957 г.г.) сообщил о своих исследованиях поверхностного натяжения жидкостей. Он пришел к выводу, что изменение поверхностного натяжения связано с добавкой в воду посторонних веществ и изменением структуры поверхностного слоя.

В начале XX в. считалось, что высокомолекулярные вещества состоят из небольших молекул, образующих коагуляты и агрегаты. Эта точка зрения была опровергнута в 1922 г. Германом Штаудингером, который доказал, что высокомолекулярные вещества состоят из макромолекул. Он совместно с сотрудниками изучил многие полимеры и определил их физико-химические характеристики. Большой вклад в эту область внесли также Т. Сведберг и Г. Ринге.

Успехи коллоидной химии и химии высокомолекулярных соединений связаны с их практической значимостью. Они нашли широкое применение в строительной, текстильной, пищевой, красильной, бумажной, электронной промышленности и других отраслях.

Дата добавления: 2014-01-20