Колебание двухатомной молекулы

Предисловие.

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ. ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ.

(исправил 5.05.12)

Колебательные спектры можно наблюдать двумя метдами:

1. Абсорбционная ИК-спектроскопия, базирующаяся на изменении интенсивности ИК-излучения, которое поглощается веществом, при изменении частоты (волнового числа);

2. Спектроскопия комбинационного рассеивания (Раман-спектроскопия).

Оба метода дают информацию о колебании атомов в молекуле. Прежде чем рассматривать эти виды спектроскопии, необходимо познакомиться с теорией колебания атомов в молекулах.

Рассмотрим самый простой случай колебания – это колебание двухатомной молекулы. Для молекулы типа ХУ возможен только одно колебательное движение, а именно вдоль оси связи между двумя атомами. Именно эту связь можно рассматривать как причину сопротивления растяжению или сжиманию молекулы. Тогда в качестве модели двухатомной молекулы можно взять два шара, связанные между собой пружиной или один шар с приведенной массой М, подвешенный на пружине:

Если пружину растянуть, то возникает колебание шара относительно положения равновесия. При растягивании пружины возникает обратная сила (поэтому знак «-», ибо растягивание и обратная сила направлены в противоположные стороны), пропорциональная смещению х (подчиняется закону Гука). Сила действия пружины на шар возникает за счет уменьшения потенциальной энергии V, поэтому перед производной dV/dx тоже ставится знак «-»:

F = - kx = - dV/dx, (10.2)

где х = r - r_o, а k – силовая постоянная связи. Разделяя переменные величины и интегрируя от 0 до х, находим:

dV = kxdx, V = ò kxdx = ½×kx² (квадратичная парабола). (10.3)

10.2.1. Классическое решение колебательной задачи.

Моменты вращения шаров (см. схему под двухшаровой моделью) равны:

m₁r₁ = m₂r₂, a r = r₁ + r₂.

При этом F = ma = m₁¶² r₁/¶ t² = m₂ ¶² r₂/¶ t² = - kx = -k(r -r_o). Тогда:

¶²(r -r_o)/¶ t² = ¶²x/¶ t² = ¶²r/¶ t² = ¶²r₁/¶ t² + ¶²r₂/¶ t² = - k(1/m₁ + 1/m₂)(r – r_o), или

М¶²x/¶ t² = - kx

Классическое решение этого дифференциального уравнения:

r = r_o + aCos2pnt,

где а – амплитуда колебания, а частота n колебания атомов в молекуле определяется уравнением Гука:

10.2.2. Квантово-механическое решение колебательной задачи.

Решение находится при помощи уравнения Шрёдингера: Ĥc = Еc, где Ĥ – гамильтониан (оператор) энергии, c (хи) – колебательная волновая функция, Е – стационарные уровни колебательной энергии. С учетом выражения для гамильтониана это уравнение Шредингера для колебательной задачи записывается следующим образом:

-(h²/8π²M)(¶²χ/¶t²) + Vχ = Eχ.

Решение уравнения Шредингера при V = ½×kx² дает следующее выражение для колебательной волновой функции:

где H_v(x) – полином Чебышева-Эрмита, v – колебательное квантовое число, принимающее значение ряда чисел: 0, 1, 2, 3 и т.д., x (кси) – координата колебания (x = х/а), b = 2p²Мk/h². Степенная часть колебательной волновой функции в уравнении (10.5) всегда четная (симметричная), поскольку x², зато H_v(x) имеет разную четность в зависимости от v и четности самой x. При малых значениях v он определяется зависимостями:

v
Нv		2x	2(x^2 – 1)	4x(2x^2 – 3)

Из этой таблицы следует сделать вывод, что полином Чебышева-Эрмита, как и вся колебательная волновая функция, при четных значениях колебательного квантового числа v всегда четный (симметричный), при нечетных же значениях v имеет ту четность (тип симметрии), что и координата колебания x.

Решение уравнения Шредингера дает следующее выражение для стационарных уровней колебательной энергии:

E_v=hν_кол(v +1/2), (10.6)

v	Ev	E(v + 1) - Ev
	½ hνкол
	3/2 hνкол	hνкол
	5/2 hνкол	hνкол
	7/2 hνкол	hνкол

Из представленной выше таблицы вытекает, что стационарные уровни колебательной энергии строго квантованы, а для гармонического осцилятора разница между соседними уровнями одна и та же. Чтобы молекула перешла с нижнего уровня на верхний, например, при переходе 0 1, она должна извне получить квант энергии инфракрасного излучения DЕ = hn_изл, который должен быть равным разнице энергии между колебательными уровнями, т.е. hn_изл= hn_кол. Отсюда выплывает требование, при котором излучение поглощается:

n_изл= n_кол.

10.3. Модель колебания – ангармонический осцилятор.

Потенциальная энергия колебания реальной молекулы существенно отличается от энергии, описываемой квадратичной параболой:

Кроме того, для реальной молекулы расстояние между колебательными уровнями энергии не является постоянным, а немного уменьшается при увеличении колебательного квантового числа v. Таким образом, модель гармонического осцилятора – плохая модель.

Поэтому берут модель ангармонического осцилятора, значительно лучше описывающую колебание реальной молекулы. Это достигается введением в уравнение потенциальной энергии дополнительного кубического члена:

V=(1/2)kx² – k’x³,

где k’ – постоянная ангармоничности силовой постоянной (k’<<k). Решение уравнения Шредингера:

Е_v = hν_кол(v + ½) – y hν_кол(v + ½)² – z hν_кол(v + ½)³ +...

Здесь y (у<<1) та (z<<y) z – постоянные ангармоничности энергии. Грубое приближение - пренебрежение членами с (v + ½)ⁿ, где n > 2 дает следующие результаты:

Из этих данных видно, что в соответствии с моделью ангармонического осцилятора расстояния между энергетическими уровнями действительно уменьшаются по мере возрастания колебательного квантового числа.

Дата добавления: 2014-01-20