Идентификация электронных переходов

14.7.1. Выполнимость правил обора.

Правила отбора действуют не в абсолютном смысле, они лишь уменьшают интенсивность полос поглощения соответствующих переходов. В случае электронной спектроскопии 1 запрет уменьшает интенсивность перехода приблизительно в 1000 (10³) раз.

14.7.2. Отнесение полос по l и e. Пример: Н₂С=О.

Спектр формальдегида

λ, нм ε количество запретов переход S₁

395 10^-3 2 n_p®π* (S_o®T₁) Т₁

295 10 1 n_p®π* (S_o®S₁)

185 10⁴ нет n_p®σ* S₀

155 10⁵ нет π®π*

Здесь для идентификации первых двух полос достаточно λ и ε.

Для идентификации двух других полос необходимы дополнительные данные.

14.7.3. Экспериментальная идентификация полос по их сдвигам при

изменении полярности среды и ее способности к образованию

водородных связей.

Существует 4 типа сдвигов: с повышением e (e) – гиперхромный,

с понижением e (e) – гипохромный, с увеличением l (l) – батохромный или красный, с понижением l (l) – гипсохромный или синий.

14.7.3.1. Пример синего сдвига.

Этот сдвиг имеет место для карбонилсодержащих соединений при переходе от неполярной среды (газовой фазы) к воде или спирту (более полярная среда), способных образовывать с карбонильной группой водородные связи. Именно их образование и является причиной синего сдвига, наблюдаемого для переходов n_p®π* и n_p®σ*, и возникновение которого можно понять, исходя из диаграммы энергии:

При таком переходе водородная связь разрывается, т.е с π*-орбиталью водородной связи нет(ее энергия остается на одном уровне). Образование водородной связи с n_p-орбиталью стабилизирует молекулу, то есть понижает ее энергию, поэтому в сольватирующей среде n_с > n_г, а l_г > l_с. Другими словами, при переходе от несольватирующей среды к сольватирующей длина волны поглощаемого излучения уменьшается, т.е. имеет место гипсохромный или синий сдвиг.

14.7.3.2. Пример красного сдвига.

Этот сдвиг имеет место для олефинов при переходе от неполярной газовой фазы (диэлектрическая проницаемость e =1) к полярной воде (e = 81). Здесь происходит π®π* переход, в результате которого образуется более полярное возбужденное состояние, лучше исходного сольватируемое полярной средой:

Как видно из диаграммы, возбужденное состояние лучше сольватируется полярным растворителем, чем исходное, поэтому n_с < n_г, а l_г < l_с. Другими словами, при переходе от несольватирующей среды к сольватирующей длина волны поглощаемого излучения увеличивается, т.е. имеет место батохромный или красный сдвиг.

Дата добавления: 2014-01-20