Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения

Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, об­разуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.
Так, в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ внутренняя сфера образована ато­мом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредст­венно с ним связанными. Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)₆]^3--, [HgI₄]^2--, [SnCl₆]^2--.В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексооб­разователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, напри­мер, [Al(H₂O)₆]³⁺, либо отрицательный, например, [Ag(SO₃S)₂]^3-, или нуле­вой заряд, например, как для [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Например, в комплексном соединении [Zn(NH₃)₄]Cl₂ два иона Cl^- находятся во внешней сфере:

Внешнесферные ионы Cl^- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH₃, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺ и хлорид-ионов Cl^- имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH₃, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH₃). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.

Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками. Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄](OH)₂ и K₂[HgI₄] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH^- и K⁺. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰ и [Pd(NH₃)₂Cl₂]⁰ внешняя сфера отсутствует.

Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой. Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄][PtCl₆] и [Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:

комплексные катионы [Cu(NH₃)₄]²⁺ и [Ni(NH₃)₆]²⁺,

комплексные анионы [PtCl₆]^2- и [Fe(CN)₆]^4-

При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы:

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^--

[Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆] = 2 [Ni(NH₃)₆]²⁺ + [Fe(CN)₆]^4--

Кислоты с комплексными анионами в водном растворе подвергаются необратимому протолизу:

H₂[SiF₆] + 2 H₂O = 2 H₃O⁺ + [SiF₆]^2--
Такие кислоты относятся к категории сильных кислот.

Дата добавления: 2014-01-20