Особенности наноструктурированных материалов

Лекция №2

§1. Границы (поверхности) раздела

Основной элемент структуры консолидированных наноматериалов – зерно или кристаллит.

По мере того как размер зерен или частиц становится все меньше и меньше, всё большая доля атомов оказывается на границах или свободных поверхностях. Так, при размере структурных единиц 6 нм и толщине поверхностного слоя в один атом, почти половина атомов будет находиться на поверхности. Так как доля поверхностных атомов в НС материалах составляет десятки процентов, ярко проявляются все особенности поверхностных состояний, и разделение свойств на «объёмные» и «поверхностные» приобретает, в какой-то мере, условный характер.

Положения атомов вблизи поверхности не сильно, но отличаются геометрически и физически от положений, занимаемых атомами в массе кристалла.

Поведение НС материалов часто определяется процессами на границе частиц или зерен.

Наличие протяжённых межфазных границ в наноструктурах приводит к возникновению многочисленных дислокаций, дефектов и связанных с ними межкластерных напряжений. Роль границ раздела (границ зёрен, границ тройных стыков и тд.) в наноматериалах чрезвычайно велика.

В связи с этим подробнее рассмотрим вопросы структуры границ и их роли в определении свойств наноматериалов.

Свойства кристаллических материалов определяются как объёмными характеристиками составляющих его зёрен, так и свойствами границ зёрен.

Граница зёрен определяется как переходная область между двумя совершенными однофазными кристаллами (или зёрнами) с разной кристаллографической ориентацией, которые находятся в контакте друг с другом.

Граница между одинаковыми фазами называется гомофазной внутренней границей раздела, а граница между различными фазами – гетерофазной внутренней границей раздела (или межфазной границей).

Таким образом, граница зёрен представляет собой гомофазную внутреннюю границу раздела, состоящую из разупорядоченных (по сравнению с соседними зёрнами) двумерных дефектов, толщина которых не превышает нескольких межатомных расстояний (5–10 Å). Из-за большой структурной проницаемости границ энергия активации процесса диффузии по границам зёрен, как правило, существенно меньше объёмной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее, чем в объёме совершенного кристалла.

Структура границ зёрен в НС материале при заданной температуре сложным образом зависит от целого ряда переменных:

• кристаллографических параметров, описывающих взаимную ориентацию двух кристаллов и границы раздела между ними;

• химического состава границы, или иными словами, природы и распределения адсорбированных атомов;

• потенциала взаимодействия между атомами;

• природы атомной релаксации, в результате которой достигается расположение атомов с минимальной свободной энергией упругих и концентрационных возмущений в направлении перпендикулярном границе.

Граница обладает упорядоченной, периодической структурой, которая полностью определяется кристаллографическими параметрами образующих её кристаллов, но её периодичность и плотность упаковки атомов на границе отличаются от соответствующих характеристик кристаллов, лежащих по обе стороны границы.

Свойства сетки границ определяется несколькими функциями распределений-кристаллитов по размерам (определяет протяжённость границ) и спектром распределений границ по разориентировкам.

Таким образом, границы характеризуются следующими кристалло-геометрическими характеристиками: величиной угла и направлением вектора разориентировки границ, индексами нормали к плоскости залегания границы, типом границы. Решётка и ориентация зёрен определяют свойства границ. Разориентировка границ является векторной величиной. Угол разориентировок определяется длиной вектора G (вектор Гиббса, который зависит от типа структуры: кубической, гексагональной, тетрагональной и др.).

Решётки смежных зёрен развёрнуты на некоторый угол. Если этот угол мал (обычно менее 15 градусов), то границу называют малоугловой, если угол больше – большеугловой (рис. 1.1). Кроме малоугловых и большеугловых различают границы специальные.

a)	б)
Рис.1.1. Схемы границ: а) с малым углом; б) с большим углом.

В настоящее время наиболее распространенной является дислокационная модель для малоугловых границ. Малоугловая граница представляет собой однородный слой, площадь поперечного сечения которого равна общей площади поперечного сечения всех дислокаций, составляющих границу. В этом случае эквивалентная толщина малоугловой границы δd равна:

где n_d – количество дислокаций на единицу длины; r_d – радиус дислокаций; – плотность дислокаций.

Эта модель применяется для теоретических расчётов и недостаточно точна.

Ширина границы зерна зависит от угла разориентировки и для мало-угловых границ она больше, чем для большеугловых.

Большеугловые границы характеризуются углами разориентировки больше 15 градусов. Решающим фактором, определяющим свойства большеугловой границы, является ориентация её к плоскости с низкими индексами, общей для обоих кристаллов.

Специальные границы могут иметь фасеточное строение, то есть состоять из плоских участков (фасеток), образующих резкие изломы границы.

Границы раздела компактированных нанокристаллических материалов могут содержать следующие типы дефектов:

• отдельные вакансии;

• вакансионные агломераты, или нанопоры, образующиеся в тройных стыках кристаллов;

• большие поры на месте отсутствующих кристаллитов;

• междоузельные атомы.

К линейным дефектам границ раздела относятся зернограничные дислокации (собственные и внесённые) и дефекты ротационного типа – дисклинации.

Межзёренные границы могут иметь различные топографические особенности – ступеньки, уступы, фасетки. Совершенными называют границы, разделяющие недеформированные кристаллы и не имеющие дальнодействующих упругих полей.

Напряжения в границах зёрен приводят к аномальному поведению пограничной области. Аномальная пограничная область окружает межкристаллитные границы и имеет гораздо большую толщину.

Она простирается на несколько десятков ангстрем, и в этом смысле говорят о зернограничной фазе. Образование зернограничной фазы обусловлено переходом границ зёрен в возбуждённое состояние, которое сопровождается появлением дальнодействующих упругих полей.

В наноматериалах огромную роль играют зернограничные поверхности, поэтому часто предлагается рассматривать материал как наноструктурный, если объёмная доля поверхностей раздела в общем объёме материала составляет примерно 50% и более.

При этом можно выделить объёмную долю следующих составляющих: границ раздела, границ зёрен и тройных стыков. Объёмную долю границ раздела можно оценить по формуле:

где s – толщина границ раздела (порядка 1 нм), а D – характерный размер зерна или кристаллита.

Объёмную долю границ зёрен – по формуле:

а объёмную долю тройных стыков как разность:

На рисунке 1.2 представлены рассчитанные по этим формулам зависимости указанных объёмных долей:

Рис. 1.2. Зависимость объёмных долей границ раздела, границ зёрен и тройных стыков.

С уменьшением размера зёрен от 1 мкм до 2 нм объёмная доля границ раздела (межзёренной компоненты) увеличивается с 0,3 до 87,5%.

Объёмные доли межзёренной и внутризёренной компонент достигают одинакового значения (по 50%) при размере зерна порядка 5 нм. После уменьшения размера зерна ниже 10 нм начинает сильно возрастать доля тройных стыков. Тройным стыком называется линия касания трёх зёрен (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Схема тройного стыка (s – ширина границы).

Тройные стыки границ зёрен, где стыкуются границы зёрен с разными углами разориентировки, служат препятствием для движения зернограничных дислокаций.

Следует отметить ещё два типа границ в кристаллах. Одни из них, называемые двойниковыми (рис. 1.4), образуются двумя смыкающимися кристаллами, расположенными друг относительно друга в определённом геометрическом соотношении. В одних случаях – один кристалл в двойнике является зеркальным отражением другого в плоскости двойникования, в других – двойник образуется при вращении кристалла вокруг прямой, называемой двойниковой осью. Двойники образуются либо в процессе роста, либо при механической деформации кристалла. Иногда вдоль границы разориентации скапливаются дислокации.

Рис. 1.4. Двойникование кристаллов

Границы раздела зёрен изучаются разнообразными методами, среди которых методы просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, полевой ионной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгенодифракционные методы.

Дата добавления: 2014-01-20