Катионная димеризация олефинов

Получение высших олефинов димеризацией и содимеризацией олефинов

ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫ

Изомеризация бутена-1

Дегидрирование изобутана

Изобутилен в промышленности получают также каталитическим дегидрированием изобутана. Процесс аналогичен описанным процессам дегидрирования других углеводородов до соответствующих олефинов.

Дегидрирование изобутана осуществляют в присутствии твердых катализаторов –оксид хрома, нанесенного на оксид алюминия. Наиболее активна аморфная форма оксида трехвалентного хрома Cr₂O₃, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома.

В промышленности дегидрирование изобутана проводят как в стационарном, так и в подвижном слое катализатора при 823-893 К.

Процесс изомеризации бутена-1 в изобутилен является важным промышленным способом получения изобутилена. Наибольшее развитие в России и за рубежом получили промышленные процессы изомеризации н -бутена на гетерогенных бифункциональных катализаторах (преимущественно, алюмоплатиновых), модифицированных соединениями хлора и фтора.

В 1980-е годы для этого процесса были разработаны каталитические системы на основе цеолитов. Первые цеолитсодержащие катализаторы для изомеризации н -алканов были получены на основе декатионированных и кальциевых форм цеолитов типа фожазита и морденита введением в них платины или палладия. При замене платины или палладия на родий или иридий изомеризующая активность катализатора резко снижается, а выход продуктов крекинга возрастает.

Промышленный катализатор изомеризации содержит обычно ~ 0,5 % палладия. Реакцию проводят при температурах в интервале от 573 до 673 К и давлении водорода 2,0-3,0 МПа.

Лекция № 5

Впервые димеризация олефинов в присутствии серной кислоты была осуществлена А.М. Бутлеровым. Однако эта реакция не нашла широкого практического применения вплоть до открытия К. Циглером в 1952г. селективной димеризации с помощью алюминийорганических соединений, когда была показана принципиальная возможность синтеза этим путем индивидуальных высших олефинов заданного строения.

Кислотные катализаторы не применяют для димеризации олефинов из-за их низкой селективности. При димеризации, например, пропилена катион катализатора атакует молекулу пропилена в соответствии с правилом Марковникова (см. слайд № 1 – (1-2)):

Образующийся промежуточный изогексильный катион быстро взаимодействует со следующей молекулой пропилена с образованием тримера и т.д. Кроме того, этот втор -алкил-катион нестабилен и легко перегруппировывается (см. слайд № 1 – (3)):

В результате этих превращений выход димера невелик, а в довольно сложном составе продуктов реакции преобладают 2- и 3-метилпентены-1 как термодинамически наиболее стабильные.

Дата добавления: 2014-01-20