Мономолекулярные реакции

Мономолекулярные реакции типа (5.1) протекают с заметной скоростью лишь в том случае, когда реагирующая молекула обладает внутренней энергией, большей, чем e_а. Следовательно, процесс протекает в две стадии. Сначала молекула за счет термических процессов или возбуждения внешним источником (светом, электронным ударом) приобретает избыточную энергию

. (5.13) Затем энергия сосредотачивается на определенных степенях свободы, образуя активированную молекулу с последующим ее распадом:

. (5.14)

Для анализа макроскопической константы k термической диссоциации используем гипотезу сильных столкновений. Практически любой физико-химический процесс можно рассматривать как релаксационный. Даже процесс возбуждения какого-либо состояния внешним источником, в сущности, является процессом релаксации расширенной системы, включающей источник возбуждения.

Очевидно, что эффективная скорость реакции в значительной мере определяется скоростью энергетической релаксации продуктов. Если последняя велика, то мала скорость обратного процесса. В этом случае происходит стабилизация продукта реакции. Поскольку для многоатомных систем рассчитать k (e, e^¢) практически невозможно, то для оценки обычно используют две альтернативные гипотезы.

В гипотезе ступенчатой активации и дезактивации предполагается, что при одном столкновении пробной молекулы А с молекулой теплового резервуара М энергия e_А меняется в среднем на величину, меньшую Т. При этом релаксация идет по диффузионному механизму и описывается уравнением Фоккера – Планка.

В гипотезе сильных столкновений предполагается, что каждое столкновение активной молекулы А + М приводит к ее дезактивации, а активация, наоборот, происходит из равновесного состояния. В этом случае релаксационное уравнение неравновесной функции распределения Х (e) будет

, (5.15) где – эффективное число дезактивирующих столкновений М с АВ^* при единичной концентрации М, имеющее размерность см³/с. Добавив в правую часть (5.15) член – k^* (e) X (e) и решая задачу в квазистационарном приближении, получаем

. (5.16) Отсюда

. (5.17)

В пределе больших давлений Х (e) ® Х⁰ (e) реакция является реакцией первого порядка. При малых давлениях и

(5.19) В этом случае скорость реакции определяется величиной константы скорости активации k_a и линейно растет с давлением и реакция становится реакцией второго порядка.

Дата добавления: 2014-01-20