Кислород

Вода.

Используется в производстве азотной кислоты для орошения абсорбционной колонны, для выработки пара при утилизации тепла в котлах-утилизаторах, для охлаждения реакционных аппаратов. Для абсорбции оксидов азота используют чаще всего паровой конденсат и химически очищенную воду. В некоторых схемах разрешено применять конденсат сокового пара аммиачной селитры. В любом случае вода, используемая для орошения колонн, не должна содержать свободного аммиака и твёрдых взвесей, содержание хлорид-иона должно быть не более 2мг/л, масла не более 1мг/л, NH₄NO₃ - не более 0,5 г/л. Химически очищенная вода для котлов-утилизаторов должна соответствовать требованиям ГОСТ 20995-75.

Техническая вода, предназначенная для отвода тепла в теплообменниках и охлаждения оборудования (оборотная вода), должна соответствовать следующим требованиям:

1) Жёсткость карбонатная, мэкв/кг не более 3,6

2) Содержание взвешенных веществ, мг/кг не более 50

3) Значение pH 6.5-8.5

Применяется преимущественно в производстве концентрированной азотной кислоты по методу прямого синтеза. В отдельных случаях используется для обогащения ABC при получении азотной кислоты.

В настоящее время промышленное производство азотной кислоты осуществляется на основе контактного окисления синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий: получение окиси азота и переработка её в азотную кислоту.

Стадия окисления аммиака в окись азота в общем виде выражается уравнением:

4NH₄ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Стадия окисления окиси азота в высшие окислы азота и переработки их в азотную кислоту может быть представлена уравнением:

2NO + O₂ = 2NO₂

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

Суммарную реакцию без учёта побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить уравнением:

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O +421.2 кдж

В соответствии с последовательностью этих стадий рассмотрим технологию производства азотной кислоты. Исследования показывают, что при окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить окись азота, элементарный азот и закись азота:

4NH₃ + 5O₂ =4NO + 6H₂O +907.3 кдж

4NH₃ + 4O₂ = 2N₂0 + 6H₂O +1104.9 кдж

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O +1269.1 кдж

Кроме того, возможны и другие побочные реакции, протекающие с образованием азота без участия катализатора. К таким реакциям относятся разложение окиси азота и взаимодействие аммиака с окисью азота. В газах после окисления аммиака может также находиться непрореагированный аммиак. Термодинамические расчёты изменения свободной энергии показывают, что приведённые выше основные реакции могут идти практически до конца. Таким образом, при окислении аммиака как в процессе, могущем протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться прежде всего избирательной способностью катализатора. Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить и состав получаемых продуктов.

При использовании в качестве катализатора платины выход окиси азота в интервале температур 700-850⁰С может достигать 97-98%. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.

Реакция окисления аммиака до окиси азота идёт с незначительным изменением объёма, поэтому изменение давления не оказывает существенного влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия. Большие величины константы равновесия этой реакции свидетельствует о практической её необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.

Платиновым катализаторам придают сетчатую форму, что позволяет применять контактные аппараты простого типа. Обычно катализаторные сетки изготавливают из проволоки диаметром 0,05-0,09 мм. Согласно ГОСТу 3193-59 для изготовления сеток применяют сплавы следующего состава: Pt+4%Pd+3.5%Rh (для контактных аппаратов, которые работают при атмосферном давлении) и Pt+7.5%Rh (для конвертеров, работающих при повышенном давлении). При окислении аммиака под атмосферном давлении устанавливают от 2 до 4 сеток (обычно 3 шт.). В аппараты, работающие под давлением 8 ат. закладывают от 16 до 18 сеток. В оптимальных условиях степень превращения аммиака в окись азота на одной сетке может достигать 86-90% на двух сетках - 95-97%, на трёх - 98%. На новых сетках высокая степень конверсии достигается не сразу, а в течении нескольких суток работы при 600⁰С. Процесс активации сеток при 900⁰С заканчивается через 8-16 часов. Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшается потери катализатора.

Рис. Схема получения концентрированной азотной кислоты

Схема производства азотной кислоты под давлением 0,716 Мпа (7,1 кгсм2)

Одним из способов уменьшения выбросов и повышения эффективности производства аммиака является применение энерготехнологической схемы с парогазовым циклом, в котором в качестве рабочей теплоты используется не только теплота водяного пара, но и продуктов сгорания топлива. Такая схема реализована в ряде производств химической технологии. К достоинствам этого химико-технологического процесса относятся: 1) использование теплоты промежуточных реакций для сжатия сырья (рекуперация энергии); 2) возможность организовать тщательную очистку отработанных газов. Технологическая схема производ­ства HNO₃ представлена на рисунке.

Рисунок – Схема производства азотной кислоты под давлением 0,716 МПа:

1 – фильтр воздуха; 2 – реактор каталитической очистки; 3 – топочное устройство; 4 – по­догреватель метана; 5 – подогреватель аммиака; 6 – смеситель аммиака и воздуха; 7 – холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 – абсорбционная колон­на: 10 - продувочная колонна; 11 – подогреватель отходящих газов; 12 – подогреватель воз­духа; 13– сосуд для окисления нитрозных газов; 14 – контактный аппарат; 15 – котел-ути­лизатор; 16, 18 – двухступенчатый турбокомпрессор: 17 – газовая турбина

Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухсту­пенчатом фильтре 1 (первая ступень фильтра выполнена из лавсано­вой ткани, вторая – из ткани Петрянова). Очищенный воздух сжи­мают двухступенчатым воздушным компрессором. В первой ступени 18 воздух сжимают до 0,35 Мпа (3,5 кгсм2), при этом он нагревается до 165–175 °С за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направля­ют на вторую ступень сжатия 16, где его давление возрастает до 0,716 МПа. Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250–270 °С теплотой нитрозных газов и подают на сме­шение с аммиаком в смеситель 6. Газообразный аммиак, полученный путем испарения жидкого ам­миака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 °С также направляют в сме­ситель 6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильт­ром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием NH₃ не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака. Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при тем­пературе 870–900 °С, причем степень конверсии составляет 96%. Нитрозные газы при 890–910 °С поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет охлажде­ния нитрозных газов до 170 °С происходит испарение химически очи­щенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 °С, который выдается потребителю.

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окисли­тель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитроз­ных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%). В окислителе 13 степень окисления возрастает до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300–335 °С. Эта теплота исполь­зуется в подогревателе воздуха 12. Охлажденные в теплообменни­ке 12 нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150 ºС и нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110­–125 °С. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборот­ной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется сла­бая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировав­шейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну 9 на 6–7-ю тарелку, а нитроз­ные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат. Образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перете­кает на нижележащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота кон­центрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает 55–58%, причем содержание растворенных в ней оксидов азота до­стигает ~1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колон­ну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и от­беленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувоч­ной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35 °С проходят подогреватель 11, где нагреваются до 110–145 °С и поступают в топочное устройство (камера сжигания) 3 установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются до тем­пературы 390–450 °С за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются в реактор с двух­слойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия, с нанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия. Очистку осуществляют при 760 °С. Очищенные газы поступают в газо­вую турбину 17 при температуре 690–700 °С. Энергия, вырабатывае­мая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для при­вода турбокомпрессора 18. Затем газы направляют в котел-утилизатор и экономайзер (на схеме не показаны) и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005–0,008%, содержание СО₂ – 0,23%

Рис. Абсорбционная колонна для производства азотной кислоты

В производстве азотной кислоты (на рис. дана расширенная за счет потоков энергоносителей схема входящих и выходящих материальных потоков этого производства) химическую энергию, освобождаемую в процессе каталитического окисления аммиака кислородом воздуха, частично утилизируют путем получения в реакторе пара.

Рис. Принципиальная схема производства азотной кислоты, дополненная потоками энергоносителей;
IV - блок каталитической нейтрализации сбросовых газов.

Другим важным энерготехнологическим элементом схемы является блок каталитической нейтрализации примесных количеств оксидов азота в покидающих абсорбционную башню газах перед их сбросом в атмосферу. Поток газов из абсорбционной башни смешивают с потоком природного газа и в каталитическом реакторе осуществляют окисление метана под действием остаточного кислорода воздуха, сопровождаемое параллельным восстановлением примесей оксидов азота до молекулярного азота. Далее разогретая в реакторе и сохраняющая избыточное давление смесь газов, с целью утилизации ее энергии, перед выбросом в атмосферу расширяется в рекуперативной газовой турбине, на одном валу с которой действует компрессор, сжимающий подаваемый в агрегат воздух. На схеме турбокомпрессор не выделен в отдельный блок с внешними связями; работа турбины и компрессора относится в данном случае к внутрисистемному переносу энергии и не должна учитываться в интегральном балансе энергии производства

Производство разбавленной азотной кислоты под атмосферным давлением

Принципиальная технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под атмосферным давлением представлена на рис.
Воздух поступает в систему через заборную трубу, устанавливаемую в местности с чистым воздухом, как правило, вдали от территории завода. Для очистки воздуха от механических и химических примесей устанавливается ситчатый пенный промыватель 1 и картонный фильтр 2. Аммиак, поступающий со склада, также очищается от примесей в картонном фильтре 3. Транспортировка газов через систему осуществляется при помощи аммиачно-воздушного вентилятора 4. Далее газовая смесь проходит в контактный аппарат 5. Горячие нитрозные газы с температурой около 800°С поступают в котел-утилизатор 6, где вырабатывается пар, а температура газов снижается до 250°С. Затем газы охлаждаются водой примерно до 30°С в кожухотрубных холодильниках 7 (на схеме показан один). При этом происходит конденсация водяных паров и в небольшой степени окисление оксида азота до диоксида, который, частично поглощаясь конденсатом, дает разбавленную азотную кислоту.
После этого нитрозные газы газодувкой 8 подаются в абсорбционные башни 9, заполненные насадкой из кислотоупорных колец. Последняя по ходу газа башня орошается водой, а из первой башни отбирается продукционная кислота. Циркуляция кислоты в системе осуществляется насосами 10. Для охлаждения разогретой кислоты, вытекающей из башен, служат водяные холодильники 11. В поглотительных башнях перерабатывается примерно 92% оксидов азота. Кроме того, в процессе абсорбции выделяется NО. Поэтому за абсорбционными башнями устанавливается окислительная башня 12, где происходит частичное окисление NО до диоксида азота. Далее газы поступают в башню 13 (обычно две) для поглощения NО и NО₂ раствором соды с образованием так называемых нитрит-нитратных щелоков. Вместо раствора соды можно применять раствор едкого натра или Са(ОН)₂. Обезвреженные таким образом выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.

Рис. Технологическая схема производства азотной кислоты под атмосферным давлением:
1 – пенный промыватель; 2, 3 – картонные фильтры; 4 – аммиачно-воздушный вентилятор; 5 – контактный аппарат; 6 – котел-утилизатор; 7 – кожухотрубный холодильник; 8 – газодувка; 9 – абсорбционные башни; 10 – циркуляционные насосы; 11 – водяной холодильник; 12 – окислительная башня; 13 – санитарная башня

Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %.

Основные производители азотной кислоты в РФ:

1. ОАО НАК "Азот" (Новомосковск, Тульская обл., РФ)

2. ОАО "Невинномысский азот" (Невинномысск, Ставропольский край, РФ)

3. ОАО "Азот" (Березники, Пермский край)

4. ОАО "Дорогобуж" (Смоленская обл., РФ), ОАО "Акрон" (Великий Новгород, РФ)

5. ОАО "Минудобрения" (Россошь, Воронежская обл.)

6. ООО "КЧХК им. Константинова" (Кирово-Чепецк, Кировская обл.)

7. ОАО "Азот" (Кемерово)

В 2010 г. ОАО " Азот " впервые выпустил более 1 млн тонн азотной кислоты

8. ОАО "КуйбышевАзот" (Тольятти, Самарская обл.)

Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая часть ее (до 75—80%) расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, 10—15% идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива, остальное количество потребляется производством красителей, органическим синтезом и в цветной металлургии (травление металлов).

Рис. Области применения азотной кислоты.
Продукция:

Азотная кислота концентрированная ГОСТ 701-89
HNO₃

Технические характеристики:

Наименование показателя	Марка А	Марка Б
Массовая доля, %:
азотной кислоты, не менее	98,6	97,5
серной кислоты, не более	0,05	0,06
оксидов азота (N2O4), не более	0,2	0,3
остатка после прокаливания, не более	0,014	0,025

Применение:

Кислота азотная концентрированная марки А применяется:

• в производстве изделий электронной и радиоэлектронной промышленности;
• в процессе нитрования органических соединений;
• в производстве взрывчатых веществ;
• при химической обработке металлов;
• в медицинской промышленности;
• в производстве пластмасс.

Кислота азотная концентрированная марки Б применяется:

• для гальванических работ;
• в производстве химических реактивов;
• для растворения примесей промышленных продуктов;
• в процессе нитрования органических соединений;
• в производстве взрывчатых веществ;
• для других целей.

Свойства: умеренно опасное вещество, сильный окислитель. При контакте со многими горючими материалами вызывает их самовозгорание. Класс опасности по степени воздействия на организм человека - 3.

Транспортирование: осуществляется железнодорожным транспортом в специальных цистернах из алюминия, автомобильным транспортом в алюминиевых бочках в соответствии с правилами перевозки грузов, действующими на транспорте данного вида.

Азотная кислота специальная ОСТ 113-03-265-90
HNO₃

Применение: применяется в качестве сырья в производстве азотных удобрений и нитросоединений.

Свойства: сильный окислитель, при контакте со многими горючими материалами вызывает их самовозгорание, умеренно опасное вещество. Класс опасности 3.

Транспортирование: осуществляется железнодорожным транспортом в цистернах из нержавеющей стали.

Гарантийный срок хранения: 4 месяца.

Технические характеристики:

Наименование показателя	Высший сорт	Первый сорт
1. Внешний вид	Прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость
2. Массовая доля, %:
азотной кислоты, не менее
хлоридов, не более	0,0003	0,0004
железа, не более	0,0005	0,001
оксидов азота, не более	0,1	0,2
прокаленного остатка, не более	0,005	0,01

Дата добавления: 2014-01-20