Лекция №8

ЖМҚ деструкциясы.Деструкция турлері, оларға химиялық, физикалык және механикалық әрекет етудің әсері. Механикохимиялық өзгеруі туралы негізгі қағидалар. ЖМҚ «тозу» (ескіруі).

Жоспар:

1.Полимерлердің физикалық деструкциялануы.

2.Полимерлердің химиялық деструкциялануы.

3.Полимерлердің механикалық деструкциялануы.

4.Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен деструкциялануы.

Көптеген жағдайларда бұзылу реакциялары механикалық көрсеткіштердің бірден төмендеуі қатар жүретін молекулалық массаның орынсыз кемуіне, төмен температурада аққыштықтың пайда болуына және т. с. с. апарады. Полимерден жасалған бұйымдарды сақтау және эксплуатациялау процесінде жарықтың, жылудың, радиоактивті сәулелердің, оттегінің әсерінен макромолекулалардың тереңірек тігілуі болуы мүмкін, ол полимерлердің мынадай қасиеттерінің нашарлауына себепкер болып табылады: омырылғыштық, қатаңдық пайда болады, кристалдану қабілеті бірден төмендейді. Бұл полимерлерден жасалған бұйымдардың жұмыс қабілетінің жоғалуына апарып соғады. Полимерлерден жасалған бұйымдарды өңдеу, сақтау және эксплуатациялау процесінде әртүрлі физикалық және химиялық факторлардың әсерінен полимерлердің қасиеттерінің өзгеруі ескіру деп аталады.

Нақты жағдайларда полимерлік материалдар мен олардан жасалған бұйымдар әдетте әртүрлі факторлардың үйлесімді әсеріне ұшырайды. Әрбір фактордың әсер ету нәтижесін іс жүзінде айқындау мүмкін емес, яғни ескіруді зерттеуді және полимерлерді зиянды әсерлерден қорғау әдістерін – полимерлерді тұрақтандыру әдістерін ойластыруды қиындатады.

Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макромолекуланың негізгі тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды деструкциялану деп атайды.

Макромолекуланың үзілуі полимердің құрылымына және деструкциялану факторларына сәйкес әр түрлі механизммен жүреді. Деструкцияланудың салдарынан полимерлік материалдардың қасиеттері едәуір өзгереді және одан жасалған бұйымдардың пайдалану мерзімі кемиді.

Бұл реакцияның тиімді жағы да бар. Деструкциялану реакциялары кейбір жағдайларда табиғи полимерлерден қажетті төмен молекулалық қосылыстар алу үшін, мысалы целлюлоза мен крахмалдан глюкоза алу және полимерді өңдеуді жеңілдету мақсатымен оның молекулалық массасын төмендетуге қолданылады.

Физикалық деструкциялану физикалық әсерлердің, мысалы жылудың, жарықтың, иондалған сәулелердің және сыртқы күштің нәтижесінде жүреді.

Химиялық бұзылу химиялық реагенттердің және ферменттердің әсерінен болады.

Іс жүзінде деструкцияланудың қай қайсысы болса да жеке түрде жүрмейді.

Полимердің физикалық деструкциялануы

Термиялық деструкциялану. Термиялық деструкциялану деп полимердің молекулалық тізбегінің жылудың әсерінен үзілуін айтады. Полимерді қыздырғанда бірнеше айырылу реакциялары жүруі мүмкін. Оларды негізінен екі түрге бөлуге болады. Полимерсіздену және орынбасарлар реакциясы. Төмендегі кестеде кейбір полимерлердің температураларға төзімділігі көрсетілген.

Температураға онша тғзімді емес полимерлер – поливенилхлорид және полиметилметакрилат – 150-220С ыдырац бастайды, ал полиметилсилокан мен политетрафторэтилен сәйкес 300 – 400С дейін төзімді.

Деполимерлену полимердіғ негізгі тізбегі қаңқасының үзілуімен сипатталады және әр аралық сатыда түзілетін реакция өнімдері бастапқы мономерге ұқсас болады. Реакциянының соңғы өнімдері алкандар мен алкенлһдер болуы мүмкін.

Карботізбекті полимердің температураға төзімділігі С-C байланыстардың беріктігіне байланысты. Көміртегі атомдарының арасындағы байланыстың беріктігіне әр түрлі факторлар әсер етеді. Мысал ретінде үш полимердің құрылымын келтірейік.

Н Н Н Н Н СН3

│ │ │ │ │ │

~ C — C~ ~ С — С ~ ~ С — С ~

│ │ │ │ │ │

H Н Н СН3 Н СН3

Осы қатардан солдан оңға қарай орынбасарлардың саны артқан сайын негізгі тізбектегі байланыстың беріктігі төмендейді, соған орай сәйкес полимерлердің температураларға төзімділігі де кемиді.

Полиэтиленнен полипропиленге өткенде буынындаңы бір сутегі атомы метил тобына ауысқан. Сол сутегі атомы метил тобының орнына фенил тобымен алмасса, полистирол шығады. Оның температураға төзімділігі полиэтиленнен нашар. Егер полистирол буынындағы бір сутегі атомын метил тобына алмастырылса, поли ά –метистирол алынады. Бұл осы қатардағы температураға ең тұрақсыз полимер.

Орынбасарлардың бәрі бірдей полимердің температураға төзімділігін төмендете бермейтіндігін айту керек. Мысалы, политетрафторэтилен өте тұрақты полимердің бірі.

F F

│ │

— С — С —

│ │

F F

Тэфлон 400С дейін бұзылмайды, сондықтан өнеркәсіптің алуан салаларында қолданылады.

Полимердің негізгі тізбегіне ароматты топ енгізсе, оның температураға төзімділігі артады. Мысалға поликорбанатты келтіруге болады.

Негізгі тізбегі тек ароматты циклден тұратын полимердің температураға төзімділігі поликарбонаттан да жоғары.

Полимерлік материалдарды өңдеу және пайдалану кезінде жүретін термиялық деструкциялану реакциясы әрқашанда тотыға жүреді. Жылу мен оттегінің қатар әсерінен жүретін полимердің бұзылуын термототығу десррукциялануы деп атайды. Термототығу деструкциялануы гидропероксидтердің және еркін радикалдардың қатысуымен тізбекті реакция механизмі арқылы жүреді.

Полимердің фотохимиялық деструкциялануы жарық энергиясының әсерінен радикалдық механизммен жүреді. Бұл процеске қысқа толқынды жарықты сіңіретін топтары бар полимерлер бейім келеді. Реакция механизмі жарық сіңіруге қабілетті полимердің негізгі тізбегінің құрылымымен және жанама хромофор тобының табиғатымен анықталады.

Полимерлерді фотохимиялық деструкцияланудан сақтау үшін фотостабилизатор қолданылады. Олардың ролі жарық сәулелерінің жұтып, қоршаған ортаға зиянсыз түрде шашырату. Стабилизатор есебінде көбінесе гидроксил және кетон топтары бар ароматтық қосылыстар пайдаланылады.

Полимердің жоғары энергия сәулелерінің әсерінен деструкциялануы. Жоғары энергия сәулелеріне рентген ά, β, γ-сәулелері жатады. Бұл сәулелердің энергиясы 9-10 эв, ал полимердегі химиялық байланыстардың энергиясы 2,6-4 эв. Сондықтан мұндай сәулелер тізбектегі байланыстарды ыдыратуға қабілетті. Жоғары энергия сәулелерінің әсерінен полимердің бұзылуы, тігілуі, молекулалық тізбекте қос байланыстардың көбейюі, кристалды құрылымдары өзгеруі мүмкін.

Полимерлердің механикалық деструкциялануы.

Мұндай процесске полимерлердің молекулалық тізбегінің механикалық әсерлерден ыдырауы жатады. Полимерлер өңдеу немесе пайдалану кезіне механикалық әсерлерге жиі ұшырайды. Механикалық деструкциялану өздігінен жүретін процесс.

Полимерлердің химиялық деструкциялану.

Гидролиз. Амид, күрделі эфир және ацетал топтары бар полимерлер қышқылдар немесе сілтілер қатысында оңай гилролизденеді. Сонда полимердің негізгі тізбегі ыдырайды. Полиамидтің гидролизі былай жүреді.

~ NH – CO ~ → ~NH₂ + HOOC ~ + H – OH

Полиэфирлердің гидролизі.

~ О – (СН₂)n – O - CO – (СН₂|m CO ~ → ~ CO ~ → ~ O – (СН₂)п – ОН = НООС – (СН₂ |m – CO ~

Карботізбекті полимерлер гидролизденбейді. Табиғй полимерлердің гидролизінің маңызы бар.

Ацидолиз. Полимер молекулаларының карбон қышқылдарының әсерінен ыдырауын ацидолиз дейді.

­ NH - │CH₂X – NH - CO - │CH₂│y – CO ~

HOOC – R – CO – OH

~ NH - │CH₂│x – NH – CO – RCOOH + HOOC - │CH₂│y – CO ~

Ацидолиз жылдамдығы қышқылдың типіне байланысты.

Алкоголиз. Полимер молекуласының спирттердің әсерінен ыдырауын алкоголиз деп атайды. Поликарбонаттардың алкоголизі үлкен жылдамдықпен жүреді. Алифаттық күрделі эфирлердің алкоголизінің жылдамдығы ароматтық эфирлелге қарағанда басымырақ.

Полиэтилентерефталатты қайнаған этиленгликольмен өңдегенде терефталь қышқылының дигликоль эфирі және соңғы буынында гликоль тобы бар төмен молекулалы полиэфир түзіледі. Түзілген заттар поликонденсациялану реакциясына түсе алады.

Н – ОСН₂ – СН₂ОН

│

~ О - │СН₂│п - О – ОС – С₆Н₄ – СО ~

~ О - │СН₂│п – ОН + НОСН₂СН₂ООС – С₆Н₄ – СО ~

Аминолиз. Полимер молекуласының аминдердің әсерінен ыдырауын аминолиз дейді. Аминолизге полиамидтер, анилинформалдегид шайырлары және полиамидтер бейім. Процесс полимерлерді синтездеу кезінде мономерлердің әсерінен жүреді.

~ NH │CH₂│n NH – CO │CH₂│m CO ~ →

H – NH – R – NH₂

~ NH │CH₂│n NH₂ + OC - │CH₂│m – CO ~

│

NH – R – NH₂

Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен деструкциялануы.

Бұл процесс ауадағы оттегінің, озонның, пероксидтермен минералдық тотықтырғыштардың әсерінен болады. Деструкциялану нәтижесінде полимердің қаттылығы артады,түссізденеді және оның беткі қабаты өзгереді. Тотықтарғыштың әсерінен жүретін деструкциялану тізбекті реакция механизмі бойынша жүреді.

Полимерлердің тотықтырғыштардың қатысуында деструкциялануы олардың тотығуының негізгі себебі болып табылады. Осының салдарынан көптеген полимерлер пайдалану кезінде істен шығады. Сондықтан полимерлерді тозудан сақтау маңызды мәселе.

Полимерлер деструкцияланбау үшін оларға арнаулы қоспалар стабилизаторлар қосады. Стабилизаторлардың ролі радикалдар түзілуін тежеу немесе өсіп келе жатқан радикалдарды активсіздендіру.

Тұрақтандырудың негізгі тәсілі – полимерге ескіруді баяулататын арнайы үстемелерді (тұрақтандырғыштарды, ингибторларды) енгізу. Тұрақтандырғыштардың ролі не бос радикалдардың түзілуін болдырмауға, не тұрақтандырғыш молекулаларының өсуші радикалдармен әрекеттесуіне және олардың активті емес формаға ауысуына барып тіреледі.

Тұрақтандырғыш арқылы бұзылуды баяулатуға қолданылатын тұрақтандырғыштар антиоксиданттар деп аталады. Антиоксиданттар ретінде фенолдар, ароматты аминдер, сульфидтер, меркаптандар және т. б. қолданылады. Олар тотығудың тізбекті процесін екі жолмен ингибирлейді: не тотығу дәрежесін үзеді, яғни бос радикалдармен рлардың түзілу сатысында әрекеттеседі, не радикалды механизм бойынша гидропероксидтердің ыдырауын болдырмайды. Екінші топтағы антиоксиданттарды превентивті әсердегі антиоксиданттар деп те атайды.

Бақылау сұрақтары:

1. Полимерлердің физикалық деструкциялану дегеніміз не?

2. Полимерлердің химиялық бұзылу деструкциялану дегеніміз не?

3. Полимерлердің механикалық деструкциялануы дегеніміз не?

4. Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен деструкциялануы.

5. Стабилизатордың рөлі қандай?

Дата добавления: 2014-01-20