Фенол – формальдегидті полимерлер

Бакеланд 1909 жылы көптеген системалық зерттеулерден кеін шайырлардың термобалқымалығы фенол – формальдегидтің арақатынасының өлшемінен және пайдаланылатын катализаторға байланыстығын көрсетті. Фенолдың көп болғанының өзінде сілтілік катализатор қосылғанда термореактивті шайырлар құралып, қыздырғанда балқымайтын және ерімейтін түрге ауысады. Жақсы термореактивті шайырлар сілті қосылғанда фенол мен формальдегидтің тек молярлық арақатынасының 1:1 немесе 6:7 болғанда ғана алынады. Олардың балқымайтын күйге ауысуы үш саты арқылы өтеді:

А – саты – сұйық шайыр (суы бар) немесе қатты (суы жоқ) спиртте, ацетонда және сілтілердің сулы ерітінділерінде ериді, орташа молекулалық салмағы 1000 дейін қыздырғанда балқымайтын және ерімейтін күйге ауысады.

В – саты – суықта шайыр қатты және сынғыш, морт, бірақ 120 - 130⁰С – та майысқақ, жіп сияқты ұзын созылмалы, спиртте және ацетонда жартылай ериді, ұзақ қыздырғанда балқымайтын және ерімейтін күйге ауысады.

С – саты – шайыр қатты, морт сынғыш, балқымайтын және ерімейтін өнім. Төмен молекулалы, еритін фракциялар мұнда жоқ болғанның өзінде өте аз мөлшерде. Осындай формальдегидті шайырларды зерттеулерді Лебах та жүргізіп, А,В,С сатыларына өз атауларын берді: резол, резитол, резит деп. Осы уақытта қыздырғанда балқымайтын және ерімейтін күйге ауыса алмайтын шайырлар новолактар (атауды Бакеланд берген), ал балқымайтын және ерімейтін күйге ауысатындарын резолдар деп атайды.

Новолакты ФФС түсі ашық сарыдан қара – қоңыр түске дейін болады, оны дұрыс емес формада, қабыршақ немесе ұнтақ түрінде шығарады.

НС – тығыздығы 1200 – 1220 кг/ см³ ; молекулалық массасы 450 – 800. Ол бірнеше рет еріп қайтып қатая береді, спирт пен ацетонда жақсы ериді, ароматикалық көмірсутектерде ерімейді. Сақталу кезінде қатаю температурасы аз өзгереді.

Фенолформальдегидті резольды смолалардың түстері қолдану катализаторларына қарай әртүрлі болады. Аммиакты сумен түсі сары, негіздермен қызғыш ал барий гидроксидімен – ашық сары түсте болады. Тығыздығы 1250 – 1270 кг/ см³.РС сақтағанда суықта тез қатаяды.

Фенол – формальдегидті шайыр екі негізгі фактор: мольдік қатынас және реакция орталығының қышқылдығы арқылы түзіледі. Түзілген полимердің құрылымына қарай сызықты және торланған (үш өлшемді) деп бөлінеді. Формальдегидті қышқыл катализатор әсерінен три -, және де дифункционалды фенолмен поликонденсациялау арқылы, алғашында біз, термопластикалық (қыздырғанда жұмсаратын), еритін – новолакты шайыр аламыз. Ол сызықты құрылымды және салыстырмалы көп емес молекулалық массасы – 1000 – 2000 болады. Трифункционалды фенолдарды – мольдік қатынасын фенол: формальдегид 6:5 және 7:6 қылып алу керек. Фенолдың мөлшері азайса, онда ол қышқылдық орта болса да резольді шайыр түзілуіне әкеледі, ал көбейіп кетсе, онда шайырдың молекулалық массасы төмендеп кетеді.

Новолакты шайырдың түзілуі диоксиди – фенил – метандар арқылы фенол мен формальдегидтің реакцияласуы барысында шайыр аламыз:

2С₆НОН + СН₂О → НОС₆Н₄СН₂С₆Н₄ОННОС₆Н₄СН₂С₆Н₄ОН + СН₂О + +С₆Н₅ОН → НОС₆Н₄СН₂С₆Н₃(ОН)СН₂С₆Н₄ОН және т.б.

Новолакты шайырға сілтілі катализатор қосқанда (NH₄ OH), формальдегидтің артық мөлшердегісінің молекуласы шайырдың бензолды ұяшықтарымен (орта және пара – күйде ОН тобымен) әсерлесіп, - CH₂OH жаңа тобын және тармақталған макромолекулалар құрайды. Түзілген полимер резол деп аталады.

Резольді шайыр – сызықты және торланған олигомерлердің қоспасы, молекулалық массасы 400 – 1000. Резольді шайырдың жалпы формуласы:

Мұндағы, n + m = 4 – 10, n = 2 – 5

Резольді шайыр – териореактивті қасиет қыздырғанда келесі поликонденсация – СН₂ОН тобы және бензолды ұяшықтар арқылы бірінші резитол, кейін ерімейтін және балқымайтын резит түзеді.

Резит үш өлшемді құрылымды болып табылады. Ол кеңістіктік құрылымды болғанымен, химиялық байланыс резитте дәлел, жоғары температурада (150⁰С – дан жоғары) үлкен қысымның (16 МПА) әсерінен жоғары эластикалық (созылмалы) деформацияның пайда болуы.

Бақылау сұрақтары:

1.Табиғи талшықтарға не жатады?

2.Синтетикалық талшықтар.

3.Химиялық талшықтар.

4.Талшық түзуші полимерлер молекулалық массасы қандай болады? 5.Новолакты шайырдың түзілуі.

6.Резольді шайырдың түзілуі.

Лекция № 12 Полиакрилаттар,былғарыны әрлеу үшін қолданылатын дисперсия түзуші пленкалар. Полиуретандар, олардың модификациясы. Полиизо-цианаттар. Эпоксидті шайыр-лар. Жоғарыда аталған полимерді алу әдістері, олар-дың құрылысы, қасиеті және модификациясы.Бұл поли-мерлердің ерітінділері мен дисперсияларының қасиет-тері, олардың былғары мен үлбір (мех) өнеркәсіптерінде қолданылуы.

Акрилаттар дегеніміз – эфирлердің, амидтердің және қышқылдың акрилді және метакрилді нитрилдерінің полимерлері мен сополимерлері. Негізі акрилді қышқыл болып табылатын полимерлі өнімдер полиакрилаттар деп аталады, ал негізі метакрилді қышқыл болып табылатындар – полиметакрилаттар деп аталады.

Акрилаттар – үлкен әрі алуан түрлі полимерлер класы. Олардың арасындағы техникалық маңызы зор полимерлерге: полиакриламид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат жатады. Полиметилметакрилаттар және метилметакрилаттың сополимерлері органикалық шыны өндірісіне, престелген құйма және пішіні бар өнімдерді жасауға қолданылады.

Полиметилметакрилаттар және метилметакрилаттың сополимерлері аморфты полмерлер болып табылады, яғни оның молекуласының орналасуы біртекті емес (реттелмеген).

Акрилді қышқыл дегеніміз кәдімгі карбон қышқылы, полимерлену және полимерлерді құрау реакциясына қабілетті. Оны этиленциангидриннен алу өте ыңғайлы:

HOCH₂ – CH₂ – CN + H₂O + H₂SO₄ → CH₂ = CH – COOH + (NH₄) HS₄

Реакция 15 – 20 сағат аралығында 95⁰С – ге дейін қыздыру арқылы жүргізіледі. Акрил қышқылын ацетиленнен, көміртегі қышқылынан және судан (Реппе синтезі) алуға болады. Көміртегі қышқылын тұз қышқылында еріген никель тетракарбонилінен алады:

CH≡ CH + H₂O + ½ HCl (сулы) + ¼ Ni(CO)₄ →

→ CH₂ = CH – COOH + ¼ NiCl₂ (сулы) + ¼ H₂

Акрилді қышқыл сумен және органикалық еріткіштермен араласатын иісті, түссіз сұйық.

Акрилді қышқыл эфирлері.

Аркилді қышқыл эфирлері ішінен ең көп қолданысқа ие болған метил -этил – және бутилакрилаттар. Барлық эфирлер акрилді қышқылдарды спиртте этерификациялау арқылы алады. Акрилді қышқыл эфирлерін этиленциангидриннен синтездеу былай жүреді:

- H₂O

HOCH₂ – CH₂ – CN + ROH + H₂SO₄ → CH₂ = CH – COOR + (NH₄) HSO₄

Бұл реакция периодты та, үздіксіз де әдіспен жүргізіледі. Ацетиленнен, көміртегі қышқылынан және спирттен акрилді қышқыл эфирлері Реппе әдісі бойынша дайындалады.

Акрилонитрилді CH₂= CH – CN өндірісте, негізінен, этилен қышқылы мен цианисті сутегіден және ацетилен мен цианисті сутегіден алады. Соңғы кездері бұдан да эффекті жоғары әдістер пайда болды. Ол ацетальдегид пен синиль қышқылның және пропиленнің аммиакпен өзара әсеріне негізделген.

Акрилонитрилді пропиленмен аммиактан (ауа болған кезде) алу катализаторға байланысты әр түрлі температураларда өтеді.

CH₂ = CH – CH₃ + NH₃ + 3/2 O₂ → CH₂ = CH – CN + 3H₂O

Акрилонитрил – көптеген полярлы және полярсыз ерітінділермен араласатын түссіз сұйық.

Акриламид. Ең алғаш рет CH₂ = CH – CONH₂ акриламидті 1893 жылы акрилилхлоридтен және құрғақ аммиактан 100⁰С – та синтездеп алған. Кейінірек басқа да әдістер ұсынылған. Бірақ, ең ыңғайлысы акрилонитрилді күкірт қышқылының моногидратымен гидролиздеу болып табылады:

+H₂O

CH₂= CH – CN → CH₂ = CH – CONH₂

100⁰C – ге дейін қыздырылған моногидратқа құрамында ингибитор бар акрилонитрил бітіндеп қосылады. Реакция 30 – 45 мин. аралығында аяқталады. Акриламидтің ерітіндіден бөлінуі әр түрлі әдіспен жүргізілуі мүмкін.

Акриламид суда, метил және этил спиртінде жақсы ериді, ал этилацетатта, хлороформда және дихлорэтанда нашар ериді. Сілтілік ортада ол формальдегидпен әсерлеседі. Бұл кезде метилолакриламид пайда болады.

Метакрилді (α – метилакрилді) қышқыл CH₂= C(CH₃) – COOH екі бағытпен синтезделеді. Бірінші бағытта ацетонциангидринді ацетон мен синиль қышқылынан алу жатады:

CH₃ – CO – CH₃ + HCN → CH₃ – C(CH₃) – CN

OH

Бұл реакция 2 сағат аралығында 42 – 45⁰С – де өтеді. Екінші бағыт ацетонциангидриннің күкірт қышқылымен дегидратациялану және сабындану реакциясында өтеді:

CH₂

CH₂ – C(CH₃) – CN → CH₂ = C – COOH

Дата добавления: 2014-01-20