Механизм поляризации сегнетоэлектриков

Многие свойства сегнетоэлектриков отличаются от свойств, которых следовало бы ожидать для однородных материалов. Это обусловлено наличием доменов точно так же, как в ферро­магнетиках. Характер тока переключения тесно связан с поведением доменов. Сегнетоэлектрики, как правило, имеют доменную структуру в отсутствие внешнего электрического поля.

Домены представляют собой макроскопические области, обладающие спонтанной (самопроизволь­ной) поляризацией, которая возникает под влиянием внутренних про­цессов в диэлектрике. Направления электрических моментов у разных доменов различно. Поэтому суммар­ная поляризованность образца в це­лом может быть равна нулю. В прин­ципе, если кристалл имеет малые размеры, то он может состоять всего лишь из одного домена. Однако круп­ные образцы всегда разбиваются на множество доменов, поскольку однодоменное состояние энергетически невыгодно. Доменная поляризация свя­зана с процессами зарождения и роста новых доменов за счет смещения домен­ных границ, которые в итоге вызывают переориентацию вектора спонтанной поляризованности в направлении внешнего электрического поля.

Следствием доменного строения сегнетоэлектриков является нелинейная зависимость их электрической индук­ции от напряженности электрического поля (рис. 2.10.6).

Рис. 2.10.6. Основная кривая по­ляризации сегнетоэлектрика

и петля диэлектрического гисте­резиса

При воз­действии слабого электрического поля связь между D и Е носит приблизи­тельно линейный характер (участок О А). На этом участке преобладают процессы обратимого смещения (флуктуации) доменных границ. В области более сильных полей (область АВ) смещение доменных границ носит необратимый характер. При этом разрастаются домены с преимущест­венной ориентацией, у которых вектор спонтанной поляризации обра­зует наименьший угол с направлением поля. При некоторой напряжен­ности поля, соответствующей точке В, все домены оказываются ориен­тированными по полю. Наступает состояние технического насыщения. В монокристаллах состояние технического насыщения соответствует однодоменному состоянию.

Некоторое возрастание индукции в сегнетоэлектрике на участке технического насыщения обусловлено процес­сами индуцированной (т. е. электронной и ионной) поляризации. Ее роль усиливается с повышением температуры. Кривую ОАВ называ­ют основной кривой поляризации сегнетоэлектрика (кривая заряда сегнетоэлектрического конденсатора).

Если в поляризованном до насыщения образце уменьшить напря­женность поля до нуля, то индукция в ноль не обратится, а примет некоторое остаточное значение D_r. При воздействии полем противопо­ложной полярности индукция быстро уменьшается и при некоторой напряженности поля изменяет свое направление. Дальнейшее увели­чение напряженности поля вновь переводит образец в состояние тех­нического насыщения (точка С). Отсюда следует, что переполяризация сегнетоэлектрика в переменных полях сопровождается диэлектричес­ким гистерезисом. Напряженность поля, при которой индукция проходит через ноль, называется коэрцитивной силой.

Диэлектрический гистерезис обусловлен необратимым смещением доменных границ под действием поля и свидетельствует о дополнитель­ном механизме диэлектрических потерь, связанных с затратами энер­гии на ориентацию доменов. Площадь гистерезисной петли пропорцио­нальна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один период. Вследст­вие потерь на гистерезис сегнетоэлектрики характеризуются весьма большим тангенсом угла диэлектрических потерь, который в типичных случаях принимает значение ~ 0,1. Совокупность вершин гистерезисных петель, полученных при раз­личных значениях амплитуды переменного поля, образует основную кривую поляризации сегнетоэлектрика (рис. 2.10.6)

Нелинейность поляризации по отношению к полю, и наличие гисте­резиса обусловливают зависимость диэлектрической проницаемости и емкости сегнетоэлектрического конденсатора от режима работы.

В состав элементарной ячейки, имеющей форму куба, входит одна формульная единица типа АВО₃. Основу структуры составляют кис­лородные октаэдры, в центре которых расположены ионы титана. В свою очередь ионы кислорода центрируют грани кубов, состав­ленных из ионов бария. Размеры элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода. Поэтому ион титана имеет некоторую свободу перемещения в пределах кислородного октаэдра.

При наложении электрического поля искажается форма ячейки — она вытягивается по направлению оси, проходящей через центры ионов кисло­рода и титана, сблизившихся между собой, принимая тетрагональную симметрию. Взаимодействие между заряженными частицами соседних ячеек приводит к тому, что смещение ионов титана происходит в них согласо­ванно, в одном направлении, а это, в свою очередь, приводит к обра­зованию доменов. Рассмотренная схема образования спонтанной поляризации ВаTiO₃ носит качественный характер.

Тщательные исследования, выполненные с помощью дифракции нейтронов, показывают, что в дейст­вительности переход в сегнетоэлектрическую фазу обуслов­лен смещением из симметричных положений не только ионов титана, существенный вклад в электрический момент каждой ячейки вносит и смещение кислородных ионов.

При зарождении новой (сегнетоэлектрической) фазы смещение ионов может происходить в направлении любого из ребер кубической эле­ментарной ячейки. Поэтому в тетрагональной модификации ВаТiO₃ возможны шесть направлений спонтанной поляризованности. Подоб­ного рода фазовые переходы, наблюдаемые в ионных сегнетоэлектриках, получили название переходов типа смещения.

Однако появление спонтанной поляризации может происходить не только при смещении ионов, но и за счет упорядочения в расположении дипольных групп, занимающих в симметричной (параэлектрической) фазе с равной веро­ятностью несколько различных положений равновесия. Такой меха­низм образования сегнетоэлектрического состояния более характерен для дипольных кристаллов, таких как кристаллы сегнетовой соли, нитрита натрия, триглицинсульфата, дигидрофосфата калия и др. Фазовые переходы, связанные со спонтан­ным упорядочением дипольных моментов, называют переходами типа «порядок-беспорядок».

В некоторых кристаллах электрические моменты соседних элемен­тарных ячеек за счет соответствующего смещения ионов или упорядо­чения дипольных моментов оказываются ориентированными во взаим­но противоположных направлениях. Такие вещества с антипараллель­ными электрическими моментами называют антисегнетоэлектриками. Они также имеют доменное строение, однако спонтанная поляризованность каждого домена равна нулю. В параэлектрической фазе (т.е. выше температуры Кюри) антисегнетоэлектрики могуг обладать высо­кой диэлектрической проницаемостью. Примерами антисегнетоэлектриков являются: цирконат свинца (PbZrO₃), ниобат натрия NaNbO, дигидрофосфат аммония (NH₄H₂PO₄) и др.

Дата добавления: 2014-01-20