Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Несахароподобные полисахариды




Это высокомолекулярные природные углеводы. Основные представители полисахаридов: крахмал, целлюлоза (клетчатка) и гликоген. Все они построены из звеньев (остатков) глюкозы и соответствуют общей формуле (С6Н10О5)n, при этом почти не проявляют восстановительных свойств.

 

27.2.1. Крахмал.

Крахмал в природе образуется и хранится в виде зерен. Зерна состоят из двух полисахаридов – амилопектина (80 – 90%) и амилозы (10 – 20%). Наиболее простой способ разделения – нагревание в воде до 80 о С, амилоза растворяется в воде, а амилопектин только набухает.

 

27.2.1.1. Амилоза.

Амилоза построена из молекул a-D-глюкозы, связанных между собой a-1,4-гликозидными связями (как и в мальтозе). Макромолекулы амилозы имеют практически линейное строение и способны закручиваться в полые изнутри спиральные структуры. Внутри такой спиральной структуры помещается молекула иода, вследствие чего и образуется синее окрашивание (характерная реакция на крахмал).

Строение амилозы было доказано методом метилирования диметилсульфатом или иодистым метилом в щелочной среде. В основном метилируется три свободных спиртовых гидроксила на 1 остаток глюкозы, образуется так называемая триметиламилоза, при кислотном гидролизе которой образуется 99% 2,3,6-триметил-a-D-глюкозы и не более 0,4% 2,3,4,6 –тетраметил-a-D-глюкозы (см. схему 27.1 на следующей странице).

Анализ указанной схемы указывает на то, что в ходе гидролиза амилозы расщепляются a-1,4-глинозидные связи. При этом простой расчет показывает, что в молекуле амилозы n > 200 (99:0,4). Число остатков глюкозы в амилозе может достигать от 1000 до 6000.

Таким образом устанавливаем, исходя из приведенных данных, что, во-первых, молекула амилозы линейна, а во-вторых, ее строение описывается общей формулой, показанной на схеме 27.2.

 

Схема 27.1. Гидролиз триметиламилозы:


2,3,4,6-тетраметил- 2,3,6-триметил-

глюкоза (0,4%) глюкоза (99%)

 

 
 

Схема 27.2. Формула амилозы:

 

27.2.1.2. Амилопектин.

 
 

Амилопектин имеет разветвленную структуру, что доказывается методом метилирования. Полностью метилированный триметиламилопектин при кислотном гидролизе дает преобладающее количество 2,3,6-триметилглюкозы (около 90%), около 4% 2,3,4,6 тетраметилглюкозы и немного меньше (около 2%) 2,3-диметил-a-D-глюкозы. Таким образом, полученные данные показывают, что в основной массе остатков задействован гликозидный гидроксил в 1-м положении и спиртовый в 4-м (линейные участки молекулы). Но в части остатков задействованы уже два спиртовых гидроксила (кроме гликозидного). Именно эти остатки и являются местом разветвления в разветвленной структуре амилопектина:

 

На это указывает схема гидролиза триметиламилопектина:

 

 
 

2,3,4,6-тетраметил- 2,3,6-триметил- 2,3-диметил-

глюкоза (~ 4%) глюкоза (~ 90%) глюкоза (~ 2%)

 

 
 

Следовательно, амилопектин имеет следующую структуру:

 

27.2.2. Целлюлоза

Целлюлоза образует клетки растений, отсюда и ее название клетчатка или целлюлоза (по латыни cellula – клеточка). Древесина содержит 50 – 70 % клетчатки, хлопок – почти чистая клетчатка, волокна льна и конопли состоят преимущественно из клетчатки.

Для выделения целлюлозы из хлопка его обрабатывают органическими растворителями (удаление жиров) и щелочью (удаление примесей белковой природы).

Измельченная древесина обрабатывается при нагревании под давлением бисульфитом кальция Ca(HSO3)2, примеси растворяются в результате гидролиза, остается целлюлоза, которую называют сульфитной. Ее облагораживают (дополнительно удаляют примеси) кипячением со щелочью.

 

 

27.2.2.1. Свойства целлюлозы.

Целлюлоза обладает чрезвычайно большой механической и химической прочностью. Она не растворяется в воде, но растворяется в таких средах:

1. Реактив Швейцера: Cu(OH)2 + NH3.

2. ZnCl2 + HCl.

3. Концентрированная H2SO4.

При растворении во 2 и 3 среде происходит частичный гидролиз. Полный гидролиз происходит очень трудно, для этого целлюлозу растворяют в концентрированной H2SO4, разбавляют водой и затем кипятят:

H2O Н2О

6Н10О5)n C12H22O11 (целлобиоза) С6Н12О6 (глюкоза).

 

27.2.2.2. Строение целлюлозы.


Промежуточный продукт гилролиза целлюлозы целлобиоза является восстанавливающим дисахаридом и имеет b-гликозидную связь. Этой же связью связаны все остатки глюкозы в молекуле целлюлозы:

Целлобиоза целлюлоза, в каждом остатке глюкозы

4-О-(b-D-глюкопиранозил)-b-D-глю- остаются свободными 3 спиртовых гид-

копираноза роксила

 

Общее число остатков глюкозы в молекуле целлюлозы n = 1500 – 12000. Человек и высшие животные не имеют ферментов, которые бы гидролизовали

b-D-глюкозидные связи целлюлозы, поэтому она не может служить продуктом питания.

 
 

В отличие от амилозы молекулы целлюлозы не скручиваются в спираль. Они имеют конформацию жесткого стержня, которая устойчива и удерживается за счет внутримолекулярных водородных связей:

Гликозидные связи расположены экваториально по отношению к соседним кольцам. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы за счет межмолекулярных водородных связей образуют пучки, в которых молекулы расположены параллельно. Пучки сплетаются и образуют структуры, подобные веревкам, веревки в свою очередь сплетаются, образуя волокна, которые мы уже и видим.

27.2.2.3. Переработка целлюлозы.

Кроме изготовления бумаги целлюлоза широко применяется для получения искусственного волокна, лаков, пластмасс, взрывчатки, этилового спирта и др.

Действие щелочи. При действии концентрированных щелочей целлюлоза набухает, а спиртовый гидроксил во 2-м положении (ближайшем к гликозидному кислороду) взаимодействует со щелочью, образуя алкоголят целлюлозы:

[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH nH2O + [C6H7O2(OH)2ONa]n

 

При действии сероуглерода CS2 на алкоголят целлюлозы образуется ксантогенат целлюлозы (соль эфира целлюлозы и ксантогеновой кислоты):

[C6H7O2(OH)2O- Na+]n + nCS2 + [C6H7O2(OH)2-O-CS-SNa]n

 

Щелочной раствор ксантогената целлюлозы называют вискозой, при его продавливании через фильеры (тонкие отверстия) в водный раствор серной кислоты целлюлоза регенерируется в виде нитей искусственного вискозного волокна (вискозный шелк):

[C6H7O2(OH)2-O-CS-SNa]n + nH2SO4 [C6H7O2(OH)3]n + nCS2 + nNaHSO4.

 

Если вискозу продавливать через узкие щели, то получают прозрачную пленку целлофан.

Нитраты целлюлозы. Целлюлоза легко нитруется нитрующей смесью (HNO3 + H2SO4) c образованием моно-, ди- и тринитрата целлюлозы. Это эфиры целлюлозы и азотной кислоты, которые могут образовывать 3 свободные гидроксила в остатках целлюлозы. Например:

[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 3nH20 + [C6H7O2(ONO2)3]n

 

Тринитрат целлюлозы называют пироксилином и используют для изготовления бездымного пороха.

Смеси моно- и динитроцеллюлозы называют коллоксилином и применяют для изготовления нитролаков и коллодия – раствора коллоксилина в смеси спирта с эфиром. Этот раствор используют в медицине для закрытия мелких ран и ссадин.

Ацилирование целлюлозы. При действии на целлюлозу уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты (катализатора) образуются эфиры: моно-, ди- и триацетатцеллюлозы. Уравнение получения триацетатцеллюлозы:

[C6H7O2(OH)3]n + 3n(СН3СО)2О [C6H7O2(OСОСН3)3]n + 3nСН3СООН

 

Смесь моно- и диацетатов целлюлозы используют для получения лаков, кино и фотопленки. Из ди- и триацетата целлюлозы изготавливают ацетатный шелк.

Алкилцеллюлоза, в том числе и триметилцеллюлоза [C6H7O2(OСH3)3]n, используется для изготовления лаков, пленок и в качестве загустителей пищи.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-11; Просмотров: 1115; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.03 сек.