Кристаллическая структура и дифракция

ОБЪЁМ В ЧАСАХ – 10 ЧАСОВ

ТЕМА 3. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

Лекция 3.7. Понятие дифракции и интерференции. Опыты Лауэ по дифракции рентгеновских лучей. Условия Лауэ.

Дифракция рентгеновских лучей стала не просто достоянием физиков, а положило начало очень сильному методу исследования структуры вещества рентгеноструктурным анализом. В 1914 г. М.Лауэ за открытие дифракции рентгеновских лучей, а в 1915 г. отец и сын Брэгги, за изучение структуры кристаллов с помощью этих лучей, стали лауреатами Нобелевской премии по физике.

Так как рентгеновские излучение представляет собой электромагнитные волны, то оно должно обнаруживать дифракцию. Однако опыты, проводимые по аналогии с опытами по обнаружению дифракции света, не дали результата. Немецким физиком Лауэ было высказано предположение о том, что, возможно, длина волны рентгеновских лучей слишком мала для того, чтобы можно было обнаружить дифракцию этих волн на искусственно созданных препятствиях. Это предположение оставляло единственную возможность для исследования рентгеновских лучей. Ведь кристалл с его периодической структурой и есть то естественное устройство, которое неизбежно должно вызывать заметную дифракцию волн, если длина их близка к размерам атома.

Кристалл - дискретная трехмерная периодическая пространственная система частиц. Макроскопически это проявляется в однородности кристалла и его способности к самоогранке плоскими гранями со строго постоянными двугранными углами. Микроскопически - кристалл может быть описан как кристаллическая решетка, т.е. правильно периодически повторяющаяся система точек (центров тяжести частиц, слагающих кристалл), описываемая тремя некомпланарными осевыми трансляциями и тремя осевыми углами (рис.1).

Рис.1 Трансляционная ячейка и пучок трансляций

Различая равные и неравные по абсолютной величине трансляции, равные, неравные, прямые непрямые осевые углы, можно распределить все кристаллические решетки по семи кристаллическим системам (сингониям) следующим образом:

Триклинная a≠b≠c α≠β≠γ ≠90⁰

Моноклинная a≠b≠c α=γ= 90⁰ β≠90⁰

Ромбическая a≠b≠c α=β=γ= 90⁰

Тригональная a=b=с α=β=γ≠ 90⁰

Тетрагональная a=b≠с α=β=γ= 90⁰

Гексагональная a=b≠с α=β=90⁰ γ= 120⁰

Кубическая a=b=с α=β=γ= 90⁰

Однако если учесть трансляционную симметрию, то возникают 14 трансляционных групп, каждая из которых образует решетку Бравэ.

Решетка Бравэ - бесконечная система точек, образующаяся трансляционным повторением одной точки. Любая структура кристалла может быть представлена одной из 14 решеток Бравэ. При малых скоростях зарождения и роста возникают крупные одиночные монокристаллы. Пример: минералы. При высоких скоростях образуется поликристаллический конгломерат. Пример: металлы и сплавы. Дальний порядок, присущий кристаллам, исчезает при переходе к аморфным телам и жидкостям, в которых имеется лишь ближний порядок в расположении частиц.

Для рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, длины волн которых соизмеримы с межатомными расстояниями, то есть лежат в диапазоне от 0.5 до 3.0 Å, кристаллы служат трехмерными дифракционными решетками.

Рассмотрим рассеяние одномерной цепочки атомов (рис. 2).

Рис. 2. Дифракционные конусы, возникающие при рассеянии цепочкой атомов.

Пусть на цепочку атомов с межатомным расстоянием (периодом трансляции) a падает под углом α₀ плоская волна. Каждый атом становится источником сферической рассеянной волны. Расстояние между атомами на несколько порядков меньше, чем расстояние от источника падающего излучения до цепочки атомов и от рассеивающих атомов до регистрирующего устройства (пленка или счетчик). Поэтому фронты падающих и рассеянных волн можно рассматривать как плоские.

Разность хода лучей, рассеянных соседними атомами, определяется как а (cosα - cosα₀), и в направлениях, в которых она равна целому (h) числу длин волн λ, рассеянные волны при интерференции максимально усилят друг друга. В силу сферичности рассеянных атомами волн максимумы возникнут по всем образующим дифракционного конуса с углом раствора 2 α.

Из формулы

a(cosα - cosα₀) = hλ (1)

следует, что каждому целому значению числа h, удовлетворяющему условию h ≤ λ/2а, будет соответствовать свой дифракционный конус.

Если рассеивает атомная плоскость, то ее можно рассматривать как совокупность двух пересекающихся атомных цепочек с периодами трансляций a и b, каждая из которых дает свою систему дифракционных конусов. Интенсивность будет максимальной в тех направлениях, где дифракционные конусы пересекаются попарно, т.е. выполняются условия:

a(cosα - cosα₀) = hλ
b(cosβ - cosβ₀) = kλ (2)

Трехмерная периодическая решетка кристалла полностью определяется тремя атомными цепочками, параллельными координатным осям. В этом случае можно записать три соотношения:

a(cosα - cosα₀) = hλ
b(cosβ - cosβ₀) = kλ
c(cosγ - cosγ₀) = lλ (3)

где a, b, c – периоды решетки по трем некомпланарным направлениям, принятым за оси координат; h, k, l – целые числа, равные 0, ± 1, ± 2,.... Углы, составляемые дифрагированным и падающим лучами с осями координат, обозначены как α, β, γ и α₀, β₀, γ₀ соответственно.

Соотношения (1), (2), (3) представляют собой условия Лауэ для одно-, двух- и трехмерной решеток соответственно.

Каждое из трех условий (3) определяет семейство конусов, аналогичное представленному на рис.2, для осей (x,y,z). Одновременное выполнение всех трех условий (3) при заданных индексах h, k, l означает, что для появления дифракционного максимума три конуса должны пересечься по одному направлению. Ясно, что в общем случае такое пересечение не имеет места (рис. 3), поскольку растворы конусов, определяемые периодами а, b, с независимы друг от друга и пересекаются лишь попарно. Встает вопрос о том, как в этом случае получить дифракционную картину?

Рис. 3. Дифракционные конусы при рассеянии на трехмерной решетке.

В уравнениях Лауэ (3) величины а, b, с характеризуют данный кристалл и не меняются в процессе его исследований. Углы α₀, β₀, γ₀ определяют направление падающих лучей, и их можно точно задать, равно как и фиксировать величину длины волны λ падающего излучения. Поэтому на первый взгляд кажется, что в трех условиях Лауэ остается только три неизвестных величины, определяющих направление рассеянных лучей: α, β, γ, которые можно найти совместным решением уравнений. Однако это не так. На самом деле неизвестные α, β, γ не независимы. Для случая, когда пространственная решетка может быть описана прямоугольной системой координат, углы α, β, γ связаны между собой известным тригонометрическим соотношением:

cos²α + cos²β + cos²γ = 1

(4)

Для косоугольных координатных осей

cos²α + cos²β + cos²γ = d²(h²/a² + k²/b² + l²/c²) (5)

Таким образом, для нахождения трех неизвестных мы имеем уже 4 уравнения, которые в общем случае несовместны и общего решения не имеют. Это означает, что при произвольной взаимной ориентации падающих лучей и кристалла дифракцию можно и не наблюдать: три дифракционных конуса в общем случае не пересекаются по одной прямой. Чтобы одновременно могли пересечься по одной линии три дифракционных конуса, т.е. для получения дифракционного максимума, необходимо, не считая искомых углов α, β, γ, непрерывно изменять еще какую-либо из величин в условиях (3). Отсюда вытекают три основных метода получения дифракционной картины, используемых в структурном анализе:

1. метод Лауэ;

2. метод вращения монокристалла;

3. метод поликристалла или метод Дебая.

Метод Лауэ – метод исследования монокристаллов с помощью полихроматического рентгеновского излучения. В методе Лауэ узкий немонохроматический пучок рентгеновских лучей (рисунок 4 (3)) направляется на неподвижно закрепленный монокристаллический образец (рисунок 4 (4)). Пучок должен содержать рентгеновские лучи с набором длин волн в широком интервале значений. За образцом располагается фотопластинка (рисунок 4 (6)), которая регистрирует дифрагировавшие лучи. Рентгенограмма кристалла, полученная таким образом называется лауэграммой (рисунок 5). Лауэграмма представляет собой систему пятен – дифракционных максимумов (которые еще называют рефлексами), по расположению которых можно судить о внутренней структуре и ориентировке кристалла.

Рисунок 4. Схема съемки лауэграммы. 1 – источник полихроматического рентгеновского излучения (рентгеновская трубка), 2 – коллиматор, 3 – падающий пучок рентгеновских лучей, 4 – монокристаллический образец, 5 – дифрагировавшие лучи, 6 –фотопластинка, 7 – дифракционные максимумы (рефлексы).

Рисунок 5. Лауэграмма ориентированного кристалла каменной соли. Ось падающего пучка параллельна оси симметрии четвертого порядка

Выясним основные закономерности дифракции рентгеновского излучения на идеальной кристаллической решетке. Существуют два эквивалентных способа рассмотрения этой проблемы, которые были предложены Бреггом и Лауэ.

В подходе Брегга кристалл рассматривается как система параллельных равноотстоящих друг от друга плоскостей (очевидно, существует большое число таких разбиений кристалла). Обозначим расстояние между соседними параллельными плоскостями d. Пусть пучок рентгеновского излучения с длиной волны падает под углом к этой системе плоскостей. Тогда условия возникновения острого максимума интенсивности заключаются в следующем: 1) рентгеновские лучи должны испытывать зеркальное отражение от каждой из атомных плоскостей, 2) лучи, отраженные от соседних плоскостей должны интерферировать со взаимным усилением. Разность хода, лучей отраженных от параллельных плоскостей (рисунок 6) равна . Чтобы лучи интерферировали с усилением, разность хода должна составлять целое число длин волн, что приводит к условию Брегга:

Рисунок 6. Брегговское отражение от определенного семейства атомных плоскостей. - угол падения, d – межплоскостное расстояние. Красным выделена разность хода лучей 1 и 2, отраженных от соседних плоскостей, которая равна .

Подход Лауэ отличается от подхода Брегга тем, что в нем не выделяется никакой конкретный способ разбиения кристалла на атомные плоскости и не используется специальное предположение относительно зеркального характера отражения. Вместо этого Лауэ считал, что кристалл состоит из тождественных микроскопических объектов (групп атомов или ионов), размещенных в узлах решетки Бравэ, причем каждый из них упруго рассеивает падающее на него излучение во всех направлениях. Острые максимумы наблюдаются только в тех направлениях и для тех длин волн, для которых лучи, рассеянные всеми точками решетки испытывают конструктивную интерференцию. Условие конструктивной интерференции Лауэ при рассеянии рентгеновского излучения на решетке Бравэ имеет вид:

где – один из векторов решетки Бравэ, – волновой вектор падающей волны, – волновой вектор рассеянной волны, m – целое число.

Так как множество векторов решетки Бравэ (или атомных плоскостей) дискретно, то условие Лауэ (или условие Брегга) при рассеянии полихроматического рентгеновского излучения на монокристалле, имеющем фиксированную ориентацию, относительно падающего пучка (именно такая ситуация соответствует методу Лауэ), будет выполняться для дискретного набора длин волн .

Метод Лауэ удобен для быстрого определения симметрии кристалла и его ориентации. Он используется также для определения размеров искажений и дефектов, возникающих в кристалле при механической и термической обработке.
Метод Лауэ практически никогда не используется для определения кристаллической структуры. Дело в том, что одна и та же атомная плоскость может давать несколько отражений различных порядков, так как для получения лауэграмм используется широкий интервал значений длин волн; поэтому отдельные пятна на лауэграмме могут оказаться результатом наложения отражений различных порядков. Это затрудняет определение интенсивности данного отражения, что в свою очередь затрудняет определение базиса.

Для съемки по методу Лауэ применяется камера РКСО (рис.7).

Рис.7 Конструкция камеры РКСО и связанная с ней лабораторная система координат

Пучок лучей (z) вырезается цилиндрическим коллиматором (1). Монокристалл (2), установленный на пути пучка, укрепляется на столике гониометрической головки. Гониометрическая головка состоит из столика и двух взаимно перпендикулярных дуговых салазок (3). Дуговые салазки устроены так, что центры их кривизны находятся в одной точке. Если центр кривизны салазок лежит на оси первичного пучка, то при повороте кристалла (вместе с салазками) он остается в поле первичного пучка рентгеновских лучей, меняется лишь ориентировка кристалла относительно первичного пучка. Плоская кассета (4) располагается за кристаллом перпендикулярно первичному пучку. В кассету, закрытую со стороны кристалла тонким листом целлулоида, вставляется пленка, завернутая в черную бумагу. Место падения первичного пучка на пленку закрывается небольшим свинцовым кружком. Он устраняет появление на пленке ореола, возникающего вследствие рассеяния лучей при прохождении сквозь пленку и при падении их на стенку кассеты. При определении ориентировки кристалла необходимо знать, как была расположена пленка по отношению к первичному пучку. Для этой цели на целлулоидном листе кассеты нанесены две линии (одна параллельно основанию кассеты, другая произвольно), оставляющие светлые полосы на рентгенограмме: вещество, которым нанесены линии, сильно поглощает рентгеновские лучи. Лабораторная система координат связывается с камерой и пленкой так, как показано на рис. 7. Если образец 2 располагается перед пленкой 4, то рентгенограммы, полученные таким образом называются лауэграммами.

На лауэграммах дифракционные пятна располагаются по зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым) (рис. 8). Эти кривые являются сечениями дифракционных конусов плоскостью и касаются первичного пятна.

Рис. 8. а – схема получения лауэграммы; б – вид дифракционной картины для кристалла

Дата добавления: 2014-01-11