Оборудование для потенциометрии

12.2.1. Измерения рН с помощью стеклянного электрода

Едва ли не самое известное применение прямой потенциометрии состоит в измерении рН при помощи стеклянного электрода. Стеклянный электрод состоит из корпуса, в который налит буферный раствор. В этот раствор погружен внутренний электрод сравнения - чаще всего хлоридсеребряный (рис.7.5). Нижняя шарообразная часть корпуса сделана из очень тонкого стекла и обычно называется стеклянной мембраной. Однако это не мембрана в обычном смысле слова, поскольку она непроницаема для компонентов раствора.

Рис. 7.5. Потенциометрическое измерение при помощи стеклянного электрода и каломельного электрода сравнения.

При контакте с раствором приповерхностный слой стекла выступает в роли ионообменника, обменивая катионы, находящиеся в пустотах силикатного каркаса, на ионы Н⁺. Для того, чтобы мембрана электрода приобрела способность к такому обмену, ее следует предварительно вымочить в кислом растворе.

Равновесное значение потенциала стеклянного электрода зависит от активностей ионов Н⁺ в анализируемом растворе (а ₁) и внутреннем растворе электрода (а ₂). В первом приближении эта зависимость имеет вид

Е = ln

Поскольку активность ионов Н⁺ во внутреннем растворе (а ₂) постоянна, то

Е = Е _const + ln а ₁

Подставляя численные значения параметров и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, при 25°С имеем:

E (25°C) = Е _const – 59,16pH (мВ)

Величина Е _const зависит от значения рН внутреннего раствора, а также от потенциала асимметрии стеклянной мембраны. На практике угол наклона градуировочной зависимости может отличаться от теоретического значения 59,16 мВ. В этих случаях в уравнение вводят эмпирическую поправку k — коэффициент крутизны:

E (25°C) = Е _const – k ×59,16pH (мВ)

Для нахождения постоянного члена Е _const и коэффициента крутизны k: измеряют значения рН стандартных буферных растворов с известными величинами рН и сравнивают измеренные значения с теоретическими (рис. 7.6). При наличии расхождений между ними прибор соответствующим образом подстраивают. Необходимо использовать по меньшей мере два стандартных раствора, покрывающих весь диапазон значений рН. Часто градуировку проводят по нейтральному фосфатному буферу (рН = 6,86), а второй буфер выбирают в кислой или щелочной области, в зависимости от требу
емого диапазона рН.

Стеклянные электроды позволяют с высокой точностью измерять значения рН от 1 до 10. На краях этого диапазона рН наклон градуировочной зависимости несколько ниже теоретического. При рН < 1 возникает кислотная погрешность, величина которой зависит от сорта стекла, использованного для изготовления мембраны. При рН > 10 электрод становится чувствительным к ионам щелочных металлов, вследствие чего возникает щелочная погрешность. Существуют сорта стекла (в частности, на основе Li₂O – BaO – La₂O₃ – SiO₂), для которых рабочий диапазон рН более широкий как в кислой, так и в щелочной области. С другой стороны, чувствительность стеклянной мембраны к ионам натрия и калия можно использовать для создания специальных сортов стекол и разработке на их основе электродов для определения этих ионов.

12.2.2. Ионоселективные электроды

Стеклянный электрод для измерения рН является примером широкого класса электродов, называемых ионоселективными. Многие ионоселективные электроды, применяемые для определения различных ионов, устроены совершенно аналогично стеклянному. Существуют и другие типы ионоселективных электродов в частности, электроды с кристаллической и жидкой мембраной. Общий принцип работы этих электродов тот же, что и у стеклянного. Однако они отличаются от стеклянного электрода с точки зрения природы электродной мембраны. Главное же отличие всех ионселективных электродов от металлических, рассмотренных выше, состоит в том, что на ионоселективных электродах не протекает никакой окислительно-восстановительной реакции. Зависимость потенциала ионоселективного электрода от состава раствора обусловлена равновесиями ионного обмена, комплексообразования. распределения и равновесиями осадок-раствор.

Ионселективные электроды позволяют определять активности ионов. В сильно разбавленных растворах различия между активностями и концентрациями невелики. В других случаях ионоселективные электроды следуетградуировать по значениям концентраций определяемых ионов, поддерживая ионную силу раствора постоянной. В то же время в ряде
случаев требуется определение именно активностей, и для решения
таких задач ионоселективные электроды очень удобны. Другой важной сферой применения ионоселективных электродов является определение отдельных химических форм вещества, например, отдельных степеней окисления или свободных ионов металла в присутствии их комплексов.

Наряду с термином «ионоселективные электроды» иногда исполь­зуют термин «ион-специфичные электроды». Этим термином, однако, следует пользоваться с осторожностью и ясно отдавать себе отчет в том, что не существует электродов, вообще не обладающих чувствительностью к посторонним ионам и, следовательно, специфичным в строгом смысле слова.

Рассмотрение отдельных типов ионоселективных электродов мы начнем с электродов со стеклообразными (некристаллическими) мембранами. Они наиболее похожи на стеклянный электрод для определения рН, рассмотренный ранее.

а) Электроды со стеклообразными мембранами. На возможность создания таких электродов, а именно, электродов для определения ионов натрия и калия на основе специальных сортов стекол, мы уже указывали выше. Повышения селективности стекол к ионам щелочных металлов по отношению к ионам водорода можно достичь, вводя в состав стекла более 1% оксидов алюминия или бора — элементов, у которых координационное число выше, чем степень окисления. При этом в структуре стекла возникают избыточные отрицательные заряды, обеспечивающие возможность обмена с ионами с подходящим отношением заряда к радиусу. С помощью подобных электродов можно определять целый ряд ионов: Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH⁺, Аg⁺. Стекло, имеющее особенно высокую селективность к ионам натрия, содержит 27% Na₂О и 18% Аl₂O₃.

Среди электродов рассматриваемого типа, которые выпускаются серийно, наиболее распространены электроды, селективные к ионам
лития, натрия, калия и аммония.

б) Электроды с кристаллическими мембранами

Мембраны таких электродов состоят из ионных кристаллов или их смесей. Иногда они представляют собой монокристаллы, например, у фторидселективного электрода на основе LaF₃. Чаще, однако, мембраны изготавливают из порошков, уплотненных прессованием или плавлением.

Электроды с монокристаллическими мембранами. На основе мембраны из монокристалла LaF₃ можно создать электрод, обладающий высокой селективностью к фторид-ионам. Устройство такого электрода (а также многих других ионоселективных электродов) похоже на устройство стеклянного электрода для определения рН. Вместо стеклянного шарика этот электрод имеет мембрану, заключенную в корпус из химически устойчивого материала – платмассы или тефлона (рис. 7.6).

Рис. 7.6. Схема потенциометрической ячейки с ионоселективным электродом для определения фторидов.

Ионселективная мембрана — в данном случае из кристаллического LaF₃ - отделяет анализируемый раствор от внутреннего раствора. Для уменьшения электрического сопротивления электрода и облегчения переноса ионов в мембрану вводят добавки EuF₂. Внутренний раствор содержит определяемый ион (фторид). Кроме того, он насыщен хлорид-ионами, поскольку в качестве внутреннего электрода сравнения используют электрод второго рода, чувствительный к хлорид-ионам. Внешний электрод сравнения, погруженный в анализируемый раствор, как всегда, служит для измерения разности потенциалов.

На границах контакта мембраны с внутренним и анализируемым растворами устанавливается равновесие с участием ионов LaF₂⁺ мембраны и F^- раствора:

LaF₃ ⇄ LaF₂⁺ + F^-

В результате этого каждая поверхность мембраны приобретает заряд, величина которого зависит от концентрации фторид-иона в соответствующем растворе. Возникающая разность потенциалов линейно связана с логарифмом активности фторид-ионов в анализируемом растворе в соответствии с уравнением Нернста:

Е (LaF₃, F^-, 25°) = E _const – 59,16lg= E _const + 59,16pF (мВ)

где pF = -lg.

Поскольку здесь потенциал определяет анион, второе слагаемое в уравнении Нернста имеет знак «минус» в отличие от аналогичного уравнения для стеклянного электрода, чувствительного к катионам Н⁺.

Селективность электрода на основе LaF₃ чрезвычайно велика. Мешающие влияния других ионов заметно сказываются главным образом в щелочных средах (конкуренция между ионами F^- и ОН^-). При рН < 5 чувствительность электрода снижается ввиду образования недиссоциированных молекул HF, к которым электрод нечувствителен. Поэтому при работе с такими электродами следует контролировать значение рН раствора. Оптимальный рабочий диапазон рН составляет 6-8.

При определении фторид-ионов в реальных объектах (например, в питьевой воде) часто бывает, что ионная сила в анализируемом растворе весьма мала. Для обеспечения постоянства ионной силы (а также величины рН) анализируемого раствора к нему добавляют специальные кондиционирующие растворы. Один из таких растворов, называемый TISAB. содержит NaCl (1 М) для поддержания постоянной ионной силы, ацетатную буферную смесь с рН 5 и цитрат-ионы (~10^{-3 М), играющие роль маскирующего реагента для осво}бождения ионов F^- из прочных фторидных комплексов А1³⁺ и Fe³⁺. Перед измерением TISAB смешивают с раствором пробы в соотношении 1:1.

Количественно охарактеризовать селективность фторидселектив-
ного электрода можно на основе общих подходов, рассматриваемых
ниже.

в) Электроды с поликристаллическими мембранами. Электроды этого типа мы рассмотрим на примере электродов с мембраной на основе Аg₂S. Сульфид серебра обладает ионной проводимостью, обуcловленной наличием ионов Аg⁺. Кроме того, он является весьма малорастворимым соединением (ПР(Ag₂S) = 10^-51). Поэтому с помощью мембран из сульфида серебра можно определять как ионы Ag⁺ так и S^2-. Для определения серебра такой электрод имеет преимущества перед описанным выше металлическим серебряным электродом первого рода, поскольку он менее чувствителен к окислителям и восстановителям.

На основе сульфида серебра можно изготовить множество других ионселективных мембран. Например, в результате прессования смесей порошков Аg₂S и галогенидов либо псевдогалогенидов серебра АgX (X = С1, Вг. I, SCN) получаются мембраны, которые чувствительны не только к ионам Аg⁺ и S^2-. но и Х^-. Причина такой чувствительности в том, что в соответствии с уравнением гетерогенного равновесия

AgX ⇄ Ag⁺ + X^-

активность ионов серебра на поверхности мембраны однозначно
связана с активностью ионов Х^-. Потенциал такого электрода определяется выражением,

Еще один тип ионоселективных электродов представляют собой электроды с мембраной из сульфида серебра с добавками малорастворимых сульфидов других ионов — Сu²⁺, Сd²⁺, Рb²⁺. От концентрации соответствующего иона металла зависит концентрация сульфид-иона и, в конечном счете, концентрация иона Аg⁺, определяющего величину потенциала.

В качестве матрицы электродных мембран вместо сульфида серебра можно использовать другие материалы. В частности, проф. Пунгор разработал ряд поликристаллических мембранных электродов на основе силикона, в котором суспсндирован поликристаллический порошок активного компонента мембраны.

г) Электроды с жидкими мембранами. Электроды, основу мембраны которых составляет несмешивающаяся с водой жидкость, называются электродами с жидкими мембранами. Первые электроды с жидкими мембранами изготавливали с использованием жидких ионообменников, удерживаемых в порах полимерной пленки. Типичная конструкция электрода с жидкой мембраной показана на рис. 4.12. Корпус электрода (например, тефлоновый) состоит из двух концентрических отсеков,раствор жидкого ионообменника в органическом растворителе находится во внешнем ид них. Ионообменник под действием капиллярных сил проникает в поры мембраны, изготовленной из гидрофобно
го полимерного материала. Мембрана закрывает торец электрода. В состав жидкой мембраны для определения ионов металлов (например, М²⁺) входит вещество — жидкий ионообменник или ионофор (обозначаемое I^-), взаимодействующее с определяемым ионом согласно уравнению гетерогенной реакции

I₂M ⇄ 2I^- + M²⁺

Рис. 7.7. Устройство ионоселективного электрода с жидкой мембраной для определения ионов М²⁺.

Классический представитель этого типа ионоселективного электрода с жидкими мембранами — кальций-селективный электрод на основе алифатических диэфиров фосфорной кислоты:

При использовании полярных растворителей, например, диок-тилфенилфосфоната, электрод селективен к ионам кальция. Если же в качестве растворителя использовать деканол, то электрод становится чувствителен ко всем ионам щелочноземельных металлов и может быть использован, в частности, для определения жесткости воды.

Равновесие ионного обмена, протекающее на кальций-cелективном электроде, имеет вид:

[(RO)₂POO]₂Ca ⇄ 2(RO)₂POO^- + Ca²⁺

Зависимость потенциала электрода от активности ионов каль­ция выражается следующим уравнением:

E = E _const + lg= E _const - pCa (мВ)

Поскольку в равновесии участвует двухзарядный ион, коэффициент чувствительности вдвое ниже, чем в случае однозарядных ионов.

Дальнейшее свое развитие ионоселективные электроды рассматриваемого типа, называемые электродами с жидкими мембранами, получили в результате разработки техники иммобилизации ионофоров в полимерной матрице. Для этой цели было исследовано множество полимеров, наилучшим оказался поливинилхлорид (ПВХ). Технология изготовления мембран из ПВХ весьма проста. Ионофор смешивают с измельченным ПВХ и пластификатором (например, себацинатом), растворяют в полярном растворителе (как правило, тетрагидрофуране), и выливают раствор тонким слоем внутрь кольца, закрепленного на стеклянной пластинке. После испарения растворителя остается тонкая гибкая поливинилхлоридная пленка. Из нее вырезают маленькие кружочки и используют их в качестве мембран для ионоселективных электродов, закрепляя на торцах корпусов электродов. Техника работы с электродами на основе жидких мембран такая же, как и с ионоселективными электродами других типов.

В качестве ионофоров для ионоселективных электродов с мембранами из ПВХ были исследованы тысячи различных веществ. Многие из них синтезированы и запатентованы проф. Симоном из Высшей технической школы (ЕТН, Цюрих). Особенно большое значение имеют ионофоры для определения ионов, содержащихся в сыворотке крови.

Так, для определения ионов К⁺ с очень высокой селективностью используют некоторые природные вещества — валиномицин и нонактин. Молекула антибиотика валиномицина, применяемого для этой цели чаще всего, имеет внутреннюю полость. В области этой полости электронная плотность весьма высока, а ее размер почти идеально подходит для селективного связывания ионов калия. Несмотря на то, что молекула валиномицина незаряжена. она удерживает ионы К⁺ очень прочно за счет ион-дипольных взаимодействий с атомами кислорода.

Циклическая молекула валиномицина состоит из трех фрагментов следующего состава:жидких ионообменников

Исключительно высокая селективность валиномицинового электрода к ионам калия по отношению к ионам натрия обусловила его широкое практическое использование во многих областях клинического анализа.

Подобно валиномицину построены молекулы ряда других нейтральных ионофоров для определения ионов металлов.

Анионселективные жидкие мембраны можно создавать на основе положительно заряженных жидких анионообменников. Так, в нитрат-селективных электродах используют мембрану, содержащую нитробензольный раствор катионного комплекса Fe(П) с 1,10-фенантролином [Fe(Phen)₃]²⁺ в форме ионного ассоциата с перхлорат-ионами. Аналогично можно создавать электроды, селективные к другим анионам — в том числе таким, которые трудно определить иными методами (ClO₄^-, BF₄^-).

д) Селективность ионоселективных электродов

Селективность ионоселективного электрода можно охарактеризовать количественно, используя уравнение Никольского. Оно описывает зависимость потенциала электрода от концентрации посторонних ионов при помощи коэффициентов селективности. В случае одного постороннего иона уравнение Никольского выглядит так:

Е =Е’ + ln[ a_i + K_ij ]

где a_i - активность определяемого иона с зарядом z_i,

a_j – активность постороннего иона с зарядом z_j,

K_ij - коэффициент селективности.

Коэффициент селективности показывает, при каком соотношении концентраций определяемого и постороннего иона последний начинает оказывать мешающее влияние. Значения коэффициентов селективности изменяются от весьма малых величин, близких к нулю, до единицы и более. Чем меньше величина коэффициента селективности, тем выше селективность электрода. Так, коэффициент селективности, равный 1×10^-3, означает, что чувствительности электрода по отношению к определяемому и постороннему ионам относятся как 1000: 1. Величина же, равная 15, свидетельствует о том, что электрод в 15 раз более чувствителен к постороннему иону.

Значение коэффициента селективности непосредственно связано с величинами констант равновесий, описывающих механизм взаимодействия ионов с мембраной. Это могут быть константы равновесий комплексообразования, осадок – раствор или экстракционных равновесий. Например, для фторидселективного электрода коэффициент селективности определяется величинами произведений растворимости.

Вопросы для повторения:

1. Что такое электрохимическая ячейка?

2. На чем основаны потенциометрические методы анализа?

3. На чем основаны вольтамперометрические методы анализа?

4. Можно ли измерить гальвани-потенциал одного отдельно взятого электрода?

5. Как устроен стандартный водородный электрод?

6. Как устроен хлоридсеребряный электрод?

7. Как устроен стеклянный электрод?

8. Какие типы ионоселективных электродов Вам известны?

9. Как записывается уравнение Никольского?

10 Что показывает коэффициент селективности?

Дата добавления: 2014-01-11