Модульная единица 24. Вольтамперометрия СЛАЙД 1

Лекция 13: ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

Аннотация. В лекции рассматриваются теоретические основы вольтамперометрических методов исследования и анализа, устройство и принцип действия приборов для вольтамперометрии, возможности метода по определению элементов в сельскохозяйственных объектах и объектах окружающей среды.

Ключевые слова: вольтамперометрия, поляризационные кривые, поляризуемый электрод, полярография, электролиз, диффузионный ток, уравнение полярографической волны, потенциал полуволны, остаточный ток, потенциал восстановления, уравнение Ильковича.

Рассматриваемые вопросы:

1 вопрос. Теоретические основы вольтамперометрических методов исследования и анализа.

2 вопрос. Оборудование для вольтамперометрии.

3 вопрос. Возможности методов волтамперометрии.

7.3.1. Теоретические основы вольамперометрии

Вольтамперометрия включает методы микроэлектролиза, в которых потенциал индикаторного электрода создается внешним источником и является известной функцией времени, а получаемые зависимости ток —потенциал и ток-время служат источником информации о составе раствора. В зависимости от вида развертки потенциала и механизма массопереноса, различают вольтом-перометрию с линейной разверткой потенциала (волътамперометрию при постоянном токе), методы со ступенчатым изменением потенциала, гид­родинамические методы и инверсионную волътамперометрию.

Вольтамперомегрические методы — точные методы определения многих органических и неорганических веществ (в основном, ионов металлов), которые можно электрохимически окислить или восстановить (электроактивные вещества) в следовых количествах. С помощью вольтамперометрии возможно одновременное определение нескольких веществ. Если рабочий электрод является микроэлектродом, объем анализируемого раствора сравнительно велик, а вре­мя анализа мало, концентрация определяемого вещества в объеме раствора во время анализа меняется незначительно. Вольтам перо метрические методы умеренно селективны, но селективность можно значительно повысить, например сочетанием жидкостной хроматографии с электрохимическим детектированием.

Развитие вольтамперометрии ведет начало от первой работы (1922 г.) Ярослава Гейровского (Вольтамперометрия при постоянном токе на ртутном капающем электроде), которому была присуждена Нобелевская премия в 1959г.

Вольтамперометрическая ячейка состоит из анализируемого раствора, двух электродов разного размера и электрода сравнения. Микроэлектрод является индикаторным электродом, в то время как другой токопроводящий электрод служит вспомогательным или противоэлектродом. Потенциостат контролирует напряжение между индикаторным электродом и вспомогательным электродом, поддерживая разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения в соответствии с заранее выбранной разверткой напряжения, обеспечиваемой программатором (или микрокомпьютером). Разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения измеряют высокоомным контуром обратной связи (ток в нем отсутствует). Потенциостат считается «активным инструментом», который извне контролирует потенциал индикаторного электрода. На рис. 7.8 показана схема установки для работы при контролируемом потенциале. Для вольтамперометрического анализа водных растворов можно использовать более простую двухэлектродную схему (индикаторный электрод и электрод сравнения).

Рис. 7.8. Схема экспериментальной установки для работы при контролируемом потенциале: ИЭ – индикаторный электрод;. ПЭ – противоэлектрод; ЭС – электрод сравнения.

Индикаторный электрод — идеально поляризуемый электрод, т. е. электрод, характеризующийся большим сдвигом потенциала при протекании бесконечно малого тока. Поляризация электрода отвечает горизонтальному участку на кривой i-Е электрода и определяет диапазон потенциалов, пригодный для аналитических целей, поскольку о нем можно изучать процессы электрохимического окисления или восстановления определяемого вещества. Напротив, идеально неполяризуемый электрод — это электрод с фиксированным потенциалом, не изменяющимся при протекании относительно небольших токов. Не поляризуемые электроды, такие, как электроды второго рода или электрод из донной ртути с большой поверхностью, используют в вольтамперометрни в качестве электродов сравнения. Вспомогательным электродом (токопроводящим противоэлектродом) может служить, например, платиновая проволока.

Вольтамперограммы обычно регистрируют в неперемешиваемом растворе, содержащем большой избыток инертного электролита, называемого фоновым электролитом.

7.3.2. Индикаторные электроды

В вольтамперометрии используют различные индикаторные электроды; наиболее часто применяемые электроды обсуждаются ниже.

Ртутный капающий электрод. В классической полярографии индикаторным электродом является ртутный капающий микроэлектрод. Ртутная капля образуется на конце стеклянного капилляра (длиной 10-20см, внутренним диаметром 0,05мм), соединенного гибкой трубкой с резервуаром со ртутью. Ртутные капли имеют воспроизво­димый диаметр и время жизни от 2 до 6с. Время жизни капли зависит от высоты столба ртути над капилляром, т. е. гидростатического давления ртути. Иногда используют механический молоточек, контролирующий время жизни капель. Ртутный капающий электрод обладает следующими преимуществами:

1) постоянное обновление поверхности электрода предотвращает загрязнение поверхности электрода, что выражается в высокой воспроизводимости зависимостей ток — потенциал;

2) перенапряжение водорода на ртути в водных растворах велико, поэтому можно изучать процессы восстановления электроактивных веществ с более отрицательными потенциалами, чем обратимый потенциал разряда ионов водорода. В кислом растворе, например, 0,1 М НС1 выделение газообразного водорода наблюдается при потенциалах отрицательнее — 1,2В;

3) ртуть образует амальгамы со многими металлами, понижая их потенциал восстановления.

Интервал поляризации ртутного электрода (отн. НКЭ) в водном растворе в отсутствие О₂ — от +0,3 и примерно до —2,7В. В катодной области он ограничен потенциалами восстановления катионов фонового электролита (фоновый электролит добавляют для обеспечения диффузионного массопереноса). Наиболее отрицательных потенциалов можно достичь, применяя соли тетра-алкиламмония. Окисление ртути

2Hg ⇄ + 2e

ограничивает интервал поляризации в анодной области потенциалов. Отсюда можно заключить, что на ртутном микроэлектроде в основном можно определять восстанавливающиеся электроактивные вещества.

Статический ртутный капельный электрод. В конструкции статического электрода, как и ртутного капающего, имеется резервуар со ртутью и стеклянный капилляр, но воспроизводимость размера капли и период капания контролируются точнее. Это обеспечивается с помощью соленоида, находящегося между ртутным резервуаром и капилляром, и механического молоточкау капилляра. Таким образом, правильно задав времена включения и выключения соленоида, можно регулировать время отрыва капли, и устройство можно использовать как статический электрод (висячая капля) или капающий электрод с контролируемым периодом капания.

Статический ртутный электрод обладает всеми характеристиками капающего ртутного электрода, что особенно удобно для рутинных анализов. Дополнительная особенность, связанная с постоянством поверхности капли ртути, будет обсуждена в связи с высокочувствительными импульсными методами измерения тока.

Твердые электроды. Для определения окисляющихся веществ обычно применяют твердые электроды. Из твердых электродов (например, Pt, Аu, С), используемых в электролизе, в аналитической вольтамперометрии широкое применение нашли различного вида графитовые электроды. Это обусловлено широким диапазоном анодных потенциалов, низким электрическим сопротивлением и легкостью обновления поверхности электрода. Электроды из угольной пасты и стеклоуглеродные электроды используют для мониторинга электроокисления как в неперемешиваемом растворе, так и в потоке электролита, например, в ВЭЖХ. В последнем случае электрохимическое детектирование с использованием тонкослойной ячейки позволяет определять нано- и пико-граммовые количества биогенных аминов.

В анодной области интервал поляризации графитовых электродов ограничен потенциалом выделения O₂ (+1,5В).

7.3.3. Инверсионная вольтамперометрия

Основными стадиями инверсионных электрохимических методов являются

1) предварительное накопление определяемого вещества на электроде с постоянной площадью поверхности с помощью электролиза при контролируемом потенциале;

2) удаление или растворение определяемого вещества с электрода в результате вольтам перометрической или химической реакции.

Общей для всех инверсионных методов является стадия предварительного накопления (осаждения), но приемы, используемые на заключительной стадии анализа, могут различаться. Если растворение осуществляется электрохимически, метод называют инверсионной вольтамперометрией (ИВА) (рис. 7.9); в инверсионной потенциометрии в основе стадии удаления продукта накопления лежит химическая реакция.

Рис. 7.9. Анодная инверсионная вольтамперометрия: а – развертка потенциала на стадии накопления и регистрации вольтамперограммы, б – анодная инверсионная вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала.

Поскольку инверсионные методы основаны на предварительном накоплении определяемого компонента, они пригодны для интервала концентраций 10^-6 -10^{-8 М, т. е. для определения следовых количеств металлов.}

Анодная инверсионная вольтамперометрия используется в основном для определения металлов, способных образовывать амальгамы, тогда как катодная инверсионная волътамперометрия применяется для определения веществ, образующих на поверхности электрода нерастворимые соли ртути. В последнем методе на стадии анодного предэлектролиза образуются ионы Нg(I) и определяемые вещества (анионы) осаждаются на поверхности электрода в виде малорастворимых солей Нg(I). При катодной развертке потенциала осадок восстанавливается до иона Нg(I) и наблюдаются катодные пики анионов. Кроме ртутного в катодной инверсионной вольтамперометрии можно использовать и серебряный электрод. Методом катодной инверсионной вольтамперометрии удобно определять ионы галогенидов, сульфата, оксалата и меркаптаны.

Дата добавления: 2014-01-11