Применение кондуктометрических методов анализа

Классификация кондуктометрических методов анализа.

Возможности кондуктометрического метода анализа.

В настоящее время в кондуктометрии применяется большое чис­ло различных измерительных устройств. Каждое из них, помимо об­щих элементов и метрологических свойств, имеет и индивидуальные признаки: вид преобразования сигнала, род контакта с исследуе­мым электролитом, род рабочего тока (напряжения), применяемого для измерения, метод, который положен в основу измерительного устройства и т. п. Эти особенности, которые в конечном счете определяют метрологические свойства измерительного устройства, и по­ложены в основу классификации методов кондуктометрии (рис. 26.9). Все методы кондуктометрии по типу выходного сиг­нала делятся на две группы: аналоговые и частотные (дискрет­ные).

Аналоговые методы характеризуются тем, что электрическая ве­личина, чаще всего напряжение, возникающая в измерительном элементе — кондуктометрической ячейке — измерительного устрой­ства в результате различных преобразований, происходящих под действием напряжения от источника рабочего напряжения, на вы­ходе измерительного устройства превращается в ту же электриче­скую величину (ток, напряжение). Другими словами, в аналоговых методах измерения рабочее напряжение источника модулируется по амплитуде напряжением от кондуктометрической ячейки и после демодуляции (детектирования) на выходе измерительного устрой­ства появляется электрическая величина, пропорциональная вели­чине исследуемого параметра в кондуктометрической ячейке.

Аналоговые методы — самые распространенные и широко раз­работанные методы кондуктометрии.

Частотные методы характеризуются тем, что напряжение, возни­кающее в измерительном элементе — кондуктометрической ячейке, модулирует по частоте рабочее напряжение источника переменного тока. В результате на выходе измерительного устройства возникает дискретное число импульсов в единицу времени, по числу которых можно судить о величине исследуемого параметра.

Частотные методы возникли в связи с развитием цифровых систем измерения. Применение частотных ме­тодов позволяет результаты измерения вводить непосредственно в цифровые измерительные системы и электронные вычислительные машины и получать цифровую запись результатов. Это создает большие преимущества при автоматизации лабораторных исследо­ваний и производственных процессов.

Аналоговые и частотные методы кондуктометрии по роду контакта исследуемого ионного проводника в кондуктометриче­ской ячейке в свою очередь делятся каждый на две группы: кон­тактные и неконтактные (или бесконтактные) методы.

Контактные методы характеризуются тем, что в процессе изме­рения исследуемый электролит находится в прямом гальваническом контакте с электродами кондуктометрической ячейки. Они хотя и дают возможность производить точные измерения, но не свободны от погрешностей, обусловленных, в частности, в большей или мень­шей степени поляризационными явлениями на электродах.

Группа контактных аналоговых методов по ха­рактеру напряжения, применяемого для измерения, делится на две группы.

1. Методы переменного тока низкой частоты. В эту группу вхо­дят наиболее детально разработанные «мостовые и компенсационные методы. Достоинство этих методов— высокая точность измерений и возможность получать непосредственный отсчет измеряемой величины. Особенно это отно

Рис. 26.9. Классификация кондуктометрических методов анализа.

сится к мостовым методам измерения, ко­торые благодаря этому получили самое широкое распространение в кондуктометрии.

Недостатки методов этой группы: наличие поляризационных яв­лений, которые особенно проявляются при измерении концентри­рованных растворов н приводят к погрешности в измерениях; слож­ное устройство и регулировка, особенно когда требуется достиже­ние высокой точности.

2. Методы постоянного тока, которые также делятся на мосто­вые и компенсационные.

Преимущество методов этой группы — простота приборов и спо­собов измерения по сравнению с первой группой. К недостаткам от­носятся невозможность точного измерения электропроводности кон­центрированных растворов вследствие появления значительных поляризационных эффектов и необходимость иметь для точных из­мерений электропроводности разведенных растворов ячейку слож­ной конструкции.

Группа контактных частотных методов в связи с особенностью измерительных схем позволяет использовать одни и те же приборы для измерений с переменным током низкой (зву­ковой) частоты и высокой частоты. В настоящее время для этой цели почти исключительно применяются различные типы RC - и RL -генераторов. Активные сопротивления в колебательной цепи таких ге­нераторов замещаются на сопротивления исследуемого электроли­та, т. с. контактной кондуктометрической ячейкой, а величина сопротивления определяет частоту на выходе генератора. Малая ве­личина тока, протекающая через колебательную цепь при сравни­тельно высоких частотах, создает незначительные поляризационные явления на электродах ячейки и позволяет применять как большие, так и миниатюрные электроды и ячейки. Последние очень удобны для физико-химических и аналитических исследований, особенно с ограниченным объемом электролита.

При соответствующем выборе параметров колебательной цепоч­ки генератора имеется возможность измерять сопротивления раз­личной величины в широком диапазоне.

Недостаток методов — отсутствие строго линейной зависимости между изменениями величины сопротивления исследуемого элект­ролита и частотой на выходе измерительного устройства.

Неконтактные методы отличаются от контактных тем, что в про­цессе измерения исследуемый электролит не имеет прямого кон­такта с электродами кондуктометрической ячейки и связан с изме­рительной цепью индуктивно или через емкость.

Неконтактные методы разработаны с целью устранения поляри­зационных явлений па электроде, появляющихся вследствие проте­кания электрического тока через поверхность раздела электрод— раствор, для измерения электропроводности концентрированных растворов и для измерений в агрессивных и летучих средах.

К достоинствам неконтактных методов относятся отсутствие взаимодействия между исследуемой системой н материалом электрода и невозможность механического загрязнения электродов; кро­ме того, они позволяют исследовать процессы, происходящие в си­стеме, находящейся в запаянной ампуле при высокой или низкой температуре, исследование фазовых переходов н т. п.

Большим преимуществом неконтактных методов является устра­нение из кондуктометрической ячейки драгоценных металлов (пла­тины), так как при отсутствии прямого контакта исследуемой си­стемы с электродами последние можно изготовлять из любого ме­талла.

Недостаток неконтактных методов заключается в том, что они не позволяют производить непосредственный отсчет величины эле­ктропроводности. Поэтому их часто применяют только для опре­деления относительных изменений величины электропроводности, например для высокочастотного титрования.

Группа неконтактных аналоговых методов по ха­рактеру напряжения, применяемого для измерения, делится на две подгруппы.

1. Методы переменного тока низкой частоты. Они включают ин­дуктивные (трансформаторные).мостовые методы.

2. Методы переменного тока высокой частоты. Высокочастотные методы измерения осуществляются с применением мостовых схем и высокочастотных генераторов. В последнем случае, в зависимости от расположения кондуктометрической ячейки л схеме ВЧ-генератора, методы получили наименование Q -метрический (по изменению величины добротности колебательного контура генератора) и Z -метрическнй (по изменению полного сопротивления какой-либо цепи).

Так как Q - и Z -метрические методы не позволяют получить не­посредственный отсчет измеряемой величины электропроводности или сопротивления, они получили распространение в качестве мето­дов для измерения относительной величины изменений электропро­водности, например для высокочастотного титрования, которое можно производить с большой точностью.

Неконтактные частотные методы по роду рабоче­го тока также разделяются на две группы: методы переменного то­ка низкой частоты и высокой частоты.

Известные в настоящее время измерительные устройства, в ко­торых используется переменный ток низкой частоты, модулируемый по частоте изменением величины активного сопротивления исследу­емого электролита, пока не получили широкого распространения. Более разработаны и шире применяются частотные неконтактные измерительные устройства переменного тока высокой частоты. Та­кие устройства основаны на принципе частотной модуляции, осуще­ствляемой изменением.величины потерь в индуктивности или емко­сти колебательного контура LC -, RC - и RL -генераторов.

За последние годы разработаны частотные комбинированные ме­тоды, основанные на принципе частотной модуляции в RC - и RL -генераторах. В этих методах используются комбинированные кондуктометрические ячейки, которые являются комбинацией контактных неконтактных ячеек. Комбинированные методы обладают очень высокой чувствительностью и могут применяться для кондуктометрического титрования.

Прямое измерение электрической проводимости является наиболее эффективным методом контроля качества дистиллиро­ванной воды в лабораториях, технической воды в так называемых тонких химических или фармацевтических производствах, в тех­нологии водоочистки и оценке загрязненности сточных вод, теп­лотехнике (питание котлов) и т. д. Кондуктометрические датчики с успехом применяются в автоматизированных схемах контроля производства в некоторых отраслях химической, текстильной и пищевой промышленности, гидроэлектрометаллургии и т. д. Раз­работана методика кондуктометрического определения малых ко­личеств углерода (10~2—10~3%) в сталях и металлах. Методика включает сожжение образца в токе кислорода, поглощение С0г раствором Ва(ОН)2 и измерение его электрической проводимости. Содержание углерода находят по градуировочной кривой.

Методы прямой кондуктометрии используют для контроля качества молока, различных напитков и пищевых продуктов.

Простота и высокая точность кондуктометрических измере­ний, возможность использования полученных данных в автома­тизированных схемах контроля и управления и другие достоин­ства метода электрической проводимости вызывают большой ин­терес к этому методу и в настоящее время. Однако прямые кондуктометрические измерения весьма чувствительны к влия­нию примесей, особенно примесей кислотно-основного характера в связи с резким различием подвижностей ионов Н+ и ОН^- по сравнению с подвижностями других ионов.

Обширную область применения имеет кондуктометрическое титрование. Сильные минеральные кислоты в водном растворе титруются щелочью при больших и до­статочно малых концентрациях (до 10^-4 моль/л). Так же титруют­ся сильные основания сильными кислотами. Легко титруются муравьиная, уксусная и другие кислоты средней силы. Кривые кондуктометрического титрования ряда органиче­ских кислот (янтарной, адипиновой и др.) при титровании слабым основанием имеют более резко выраженный излом в точке эквива­лентности, чем кривые титрования сильным основанием. Эти кис­лоты титруют раствором аммиака, причем в реакцию вступают оба протона. Слабые основания могут титроваться сильными и слабыми кислотами. Легко титруются, например, этаноламины растворами уксусной кислоты. Практическое значение имеет кон­дуктометрическое титрование солей аммония и других слабых ос­нований растворами щелочей и титрование солей слабых кислот (ацетатов, фенолятов и др.) сильными кислотами. Аминокислоты (глицин, аланин, валин и др.) титруются сильными основаниями. Кондуктометрически могут быть оттитрованы смеси слабых кислот, смеси слабых оснований, а также смеси кислот или осно­ваний с солями слабых кислот или слабых оснований.

Особенно широкие возможности титрования различных элект­ролитов и их смесей открывает применение органических и вод­но-органических растворителей: водно-диоксанового, водно-ацето­нового, водно-спиртовых, ледяной уксусной кислоты и др. В этих растворах анализируются трех-, четырех- и пятикомпонентные смеси.

Методом кондуктометрического титрования определяют мно­гие катионы и анионы. Нитратом серебра титруют хлорид, бро­мид, иодид, цианид, тиоцианат, оксалат, ванадат, тартрат, салицилат и некоторые другие анионы. Титрованием в среде 90%-го спирта определяют С1^- в природных водах при содержании поряд­ка 10 мкг. Содержание I^- и С1^- в смеси может быть определено без предварительного разделения. Титрование ацетатом или хлори­дом бария применяют для определения сульфата, хромата, карбо­ната, оксалата, цитрата и других анионов обычно при добавлении в анализируемый раствор спирта. Сульфаты таким методом опре­деляют в природных водах и аналогичных объектах.

В методе высокочастотного титрования может быть исполь­зована практически любая химическая реакция: кислотно-основ­ного взаимодействия, осаждения и т. д. в водном и неводном рас­творах. Кривые высокочастотного титрования имеют такой же вид, как и кривые обычного кондуктометрического титрования. Концентрационная область титрования слабых кислот и основа­ний высокочастотным методом остается примерно такой же, как и в обычном кондуктометрическом титровании.

Вопросы для повторения:

1. На чем основан кондуктометрический метод анализа?

2. Что такое электрическая проводимость?

3. Чем различаются проводники первого и второго рода?

4. Что такое удельная электрическая проводимость?

5. Как изменяется удельная электрическая проводимость с увеличением концентрации?

6. Что такое эквивалентная электрическая проводимость?

7. Как изменяется эквивалентная электрическая проводимость с ростом концентрации?

8. Какие ионы характеризуются элек­трической проводимостью, во много раз превышающей электрическую проводимость других ионов?

9. Какие конструкции кондуктометрических ячеек Вам известны?

10. Каковы области применения кондуктометрии?

Дата добавления: 2014-01-11