Лекция №7

WHERE not exists

WHERE not exists

(select * from Экзамен AS d

where c.№зк = d.№зк and c.Название = d.Предмет);

SELECT ФИО

FROM Список AS n

(select * from минус AS m where n.№зк = m.№зк);

Сравним данный запрос с определением операции деления.

Результат операции деления R / S является набор кортежей отношения R, определенных на множестве атрибутов C, которое соответствует комбинации всех кортежей отношения S.

Операции представляется следующим образом:

T₁ ¬ p _C (R)

T₂ ¬ p _C ((S ´ T₁) – R)

T₃ ¬ T₁ – T₂

Исходные таблицы:

R		S		C
A	B		B		A
a	b		b		a
a	b1		b1		a1
a	b2		b2
a1	b
a1	b1

Результат:

T1		T2		T3
A		A		A
a		a1		a
a1

Метод поликристаллов.

Одним из наиболее распространенных прикладных методов изучения строения вещества является исследование объектов состоящих из множества мелких кристалликов (поликристалл), хаотически ориентированных по отношению к первичному пучку монохроматического излучения.

1. Обратная решетка поликристалла.

Будем поворачивать ОР одного из кристалликов, осуществляя все возможные ориентации кристалла в пространстве. Концы векторов ОР , соединяющие начало координат с узлами решетки, опишут при этом концентрические сферы с радиусами …., где расстояния до ближайшего и последующих узлов ОР. Таким образом, радиусы сфер определяются длиной вектора ОР:

,

и меняются дискретно при изменении целочисленных индексов .

Такая последовательность концентрических сфер в обратном пространстве является преобразованием Фурье поликристалла с беспорядочной ориентацией кристалликов.

2. Основы рентгеновской дифрактометрии.

В настоящее время интенсивность и угловое положение дифракционных максимумов измеряют с помощью т.н. рентгеновских дифрактометров. Применение дифрактометров не только существенно повышает точность измерения углов и интенсивности и сокращает время эксперимента, но и позволяет полностью автоматизировать регистрацию дифракционной картины и обработку результатов измерений.

Оптическая схема дифрактометра для исследования поликристаллов приведена на рисунке 7.1.

Для повышения светосилы - рассеянной интенсивности при ограниченной мощности источника рентгеновского излучения используют фокусирующую схему, показанную на рисунке 7.1а, что позволяет увеличить отражающую площадь и объем без существенного уширения дифракционных максимумов, т.е. без существенной потери точности измерения углов дифракции. В этом случае источник излучения F (фокус рентгеновской трубки) и щель на счетчике находятся на окружности радиусом в центре которой на оси гониометра располагается вертикальная плоскость образца. Радиус фокусировки . Если вращать образец со скоростью, а счетчик (схема эксперимента обозначается как съемка) то условия фокусировки сохраняются для отражений с любым углом . Для уменьшения влияния вертикальной расходимости (расходимости пучков перпендикулярной горизонтальной плоскости дифракции) на положение регистрируемых пиков при сохранении светосилы используют щели Соллера (см. рисунок 7.1б).

Статистические ошибки счета квантов - интенсивности рассеянного излучения - определяются распределением Пуассона для случайно следующих во времени квантов (полагается, что интенсивность первичного пучка постоянна). В этом случае абсолютная ошибка измерения числа квантов за конечное время счета Т равно (где N число зарегистрированных квантов за это время). Таким образом точность измерения интенсивности растет с ростом числа зарегистрированных квантов. Однако, обычно интенсивность дифракционных максимумов измеряется в присутствии фона (рисунок 7.2). В этом случае ошибка , где (n_ф, n_g - скорости счета квантов фона и максимума), причем , где n - общая скорость счета на пике интенсивности. Из формулы видно, что для слабых пиков (>> 1) . Отсюда очевидно, что величина фона существенно влияет на точность измерений интенсивности дифракционных максимумов, качество дифрактограммы оценивают критерием . Отсюда необходимость снижать интенсивность фона. Это достигается с помощью применения монохроматеров - кристаллов отражающих только характеристическую составляющую излучения трубки. Монохроматоры - изогнутые кристаллы для увеличения светосилы. Если монохроматизируется первичный пучок, то в точку F (рисунок 7.1а) попадает сфокусированное отражение характеристического излучения трубки. Фокус сходящегося пучка монохроматера служит источником характеристического излучения. Можно монохроматизировать отраженное излучение. При этом устраняется и возможное некогерентное флуоресцентное излучение образца. Вторичный монохроматор настраивается так, что фокус характеристического излучения образца (точка S), изогнутый монохроматор и приемная щель счетчика находятся на одной фокусирующей окружности.

В современных дифрактометрах счетчики квантов позволяют без потерь на мертвое время счетчика регистрировать до 10⁵ имп./сек.

Несмотря на фокусирующую в плоскости дифракции схему дифракционные пики искажаются из-за разных факторов (рисунок 7.3).

Светосила прибора (интенсивность пиков со щелями Соллера) пропорциональна яркости фокусного пятна рентгеновской трубки i, его высоте и ширине , ширине и высоте и ,размерам облучаемой поверхности образца, определяемым горизонтальной расходимостью пучка - и вертикальным размером облученной поверхности образца (рисунок 7.1б).

,

где - угловая расходимость щелей Соллера.

Из формулы видно, что уменьшение аберраций профиля за счет сужения щелей вызывает снижение светосилы. Поэтому минимальный эффект от аберраций при сохранении светосилы получается при следующих условиях:

(7.1)

Эти соотношения следует учитывать при выборе условий получения дифрактограмм и измерения интенсивностей дифракционных максимумов и их положений.

Дифрактограмма представляет картину зависимости интенсивности рассеянного образцом излучения от угла поворота счетчика - .

Съемку дифрактограмм проводят следующим образом. Положение вертикальной плоскости образца расположенной на оси гониометра параллельно оси первичного пучка рентгеновских лучей считают начальным. При этом пучок падает в щель счетчика расположенного так что угол рассеяния равен нулю.

3. Расчет и индицирование дифрактограмм поликристаллов.

Угловое положение дифракционных пиков измеряется непосредственно по положению счетчика. Отсюда в соответствии с уравнением Вульфа-Брэгга получают:

Установление индексов всех отражений на дифрактограмме поликристалла позволяет рассчитать размеры и форму элементарной ячейки и установить закономерности погасаний.

Будем считать, что при монохроматизации пучка на дифрактограмме присутствуют только отражения излучения. Индицирование будем проводить методом проб. Пусть имеется дифрактограмма поликристалла кубической сингонии. В этом случае справедлива формула:

где общий член для всех отражений , а - целое число,

Для индицирования рассмотрим следующий алгоритм. Составим матрицу:

при

при

при

По совпадению общего элемента в строках матрицы находим А с учетом ошибки определения : . Величины N_1, N₂ и N₃ позволяют найти сумму квадратов индексов для первых отражений. Затем при известном А умножив эту величину на числа равные по совпадению , найденных из эксперимента и вычисленных, можем определить индексы отражений. При этом есть некоторая неопределенность в неразличимости одинаковых длин векторов ОР: 333 и 511, 300 и 221, 410 и 322 и т.д.

Затем учитывая, что , то ошибка в определении периода решетки уменьшается с ростом . Поэтому по отражению с максимальным углом вычисляем параметр решетки а. Однако если в рамках указанной схемы индицирования часть отражений проиндицировать не удается, то пробуют индицировать дифрактограмму как для кристаллов тетрагональной сингонии. В этом случае:

Очевидно, что среди отражений типа зависит только от А₁, а для отражений типа только от А₂. Составляя матрицы деленные на сумму квадратов двух чисел т.е. и найдем общие элементы для отражений типа и . Затем по совпадению экспериментальных и вычисленных значений для отражений общего типа при найденных значениях А₁ и А₂ проиндицируем остальные отражения. После этого используя два отражения с максимальными углами найдем значения а и с. Предпочтительно при этом использовать отражения с большими углами типа или , т.к. для отражений общего типа ошибки в определении а и с складываются.

Если не удается проиндицировать дифрактограмму в рамках тетрагональной сингонии можно попробовать индицировать как для кристаллов гексагональной сингонии. В этом случае:

отличие в индицировании в этом случае в том, что при составлении программы вычислений значения H₁ и H₂ могут быть как положительными, так и отрицательными. Далее процедура индицирования аналогична предыдущей.

Если исследуемое вещество имеет решетку с тригональной симметрией, а ее базисом служат гексагональные оси:

где - оси ромбоэдрической решетки,

- оси гексагональной решетки.

Ромбоэдрическая решетка примитивная. Отсюда h₁ - h₂ + h₃ должны быть числами делящимися на три. В результате целый рад отражений характерных для гексагональной решетки будет отсутствовать, т.е. разрешенными отражениями будут те для которых

H₁ - H₂ + H₃ = 3n (n=1,2,3….)

При другой взаимной установке осей ромбоэдрической и гексагональной решеток должно удовлетворяться условие

- H_{1 +} H₂ + H₃ = 3n

При этом период ромбоэдрической решетки связан с периодами гексагональной следующим уравнением:

Перейдем теперь к индицированию дифрактограмм кристаллов ромбической сингонии

(метод Хесса-Линсона). Для ромбической сингонии:

,

где ,

- периоды решетки.

Очевидно, что , , .

Следовательно:

Отсюда можно полагать, что должны часто встречаться среди разностей .

Составим таблицу:

				……
………	………………..	………………..	………………..		……………….

Метод основан на предположении среди полученных путем вычитания одних синусов из других должны чаще всего встречаться отвечающие отражениям от плоскостей (H₁00), (0H₂0) или (00H₃). Анализ данных таблиц позволяет найти наиболее часто встречающиеся (с учетом точности определения ) разницы синусов, содержащиеся во всех столбцах таблицы.

Из найденных часто встречающихся надо найти , и . Для этого нужно учесть, что среди экспериментальных должны быть отражения кратные (n=2,3…..). Затем комбинируя выбранные значения можно получить все значения экспериментальных и по отражениям с максимальными значениями найти .

Теперь перейдем к индицированию дифрактограмм кристаллов моноклинных и триклинных (метод Ито) сингоний. Рассмотрим индицирование дифрактограммы кристаллов триклинной сингонии. В этом случае необходимо найти 6 параметров элементарной ячейки: - осевые векторы и - углы между ними. Так как ячейка примитивна, то на дифрактограмме всегда имеются отражения типа 001, 010, 100. Удобнее индицирование проводить используя векторы ОР и углы между ними которые однозначно выражаются через векторы и углы .

Запишем выражение для вектора ОР H.

Так как погасаний нет то на дифрактограмме присутствуют отражения, отвечающие векторам ОР , их индексы 100, 010 и 001. Припишем первым трем отражениям дифрактограммы эти индексы. Для нахождения углов между векторами учтем, что на дифрактограмме должны присутствовать и пара отражений типа и . Тогда для них справедливы равенства:

для ():

для ():

Нанесем на линейную шкалу значения для всех отражений. Тогда для отражений 110 длина отрезка будет и для соответственно . Отложим отрезок на этой шкале. Тогда симметрично по обе стороны от конца этого отрезка должны быть отметки и , если . Если такая пара найдена то

Аналогично находят остальные углы . Далее следует проверить выбранные на компланарность:

Найденные таким образом параметры используют для индицирования всех отражений. Если при этом не удается проиндицировать все отражения или векторы компланарны (V=0), то нужно повторить попытку с другими , затем перейти от векторов и углов к ячейке кристалла: и . Найденная таким образом ячейка преобразуется к приведенной: ячейка с кратчайшими трансляциями и максимальным числом узлов близких к 90⁰. Для этого применяют приведение Делоне. Построим так называемый четырехсторонник Делоне (рисунок 7.4). для этого введем вектор . Вычислим скалярные произведения :

Если скалярные произведения одно или несколько больше нуля то четырехсторонник не отвечает приведенной ячейке. Введем новую систему векторов . Пусть одно из значений и наибольшее по абсолютной величине тогда вектора вводятся так:

если , то прибавив и отняв получим:

, , и

Тогда и новый четырех сторонник Делоне имеет вид (рисунок 7.4.б). Сумма квадратов новых осевых векторов на меньше старой. Вычислим новые скалярные произведения . Преобразование повторяют до тех пор пока хотя бы один скаляр остается положительным. Так как точность определения скаляров ограничена то малые значения можно считать нулями. По соотношениям приведенного четырехсторонника можно определить сингонию и тип ячейки Браве анализируемого вещества (см. приложение 12).

Пример: В таблице 12 номер четырехсторонника №16 (моноклинная решетка) если ячейка примитивна для четырехсторонника №17:

В таблице 13 Приложения там же приводятся формулы позволяющие по скалярам вычислить и . Например для четырехсторонника №16:

Более подробно приведение Делоне см. [Азаров, Бургер].

Дата добавления: 2014-01-11