Лекция №6. Производство КCl галургическим методом из сильвинита

Производство КCl галургическим методом из сильвинита

Т.к. сильвинит представляет собой механическую смесь кристаллов сильвинита и галита, их разделение с целью получения КCl возможно как механическими методами (флотация), так и физико-химическими (растворением и раздельной кристаллизацией). Метод растворения и раздельной кристаллизации называют также галургическим или химическим.Галургический метод переработки сильвинитовых руд впервые был освоен калийной промышленностью в 1861 году и до настоящего времени находит широкое применение на калийных предприятиях. Сущность этого метода состоит в том, что хлористый калий выщелачивают из сильвинита горячим оборотным щелоком, а оставшийся невыщелоченный галит направляют в отвал. Полученный горячий крепкий щелок проходит очистку от солевого и глинистого шламов путем отстаивания. Из осветленного горячего щелока производят кристаллизацию КCl. Полученные кристаллы КCl отделяют от охлажденного маточного щелока, сушат и выпускают в качестве продукта, а маточный раствор (щелок) после подогрева возвращают на выщелачивание новых порций КCl.

Физико-химические основы переработки галургическим методом.

Системы КCl-Н₂О и N_aCl-H₂O можно рассматривать как подсистемы общей системы N_aCl- КCl - H₂O. Растворимость КCl в воде исследовалось неоднократно начиная с 1819 года (Гей-Люссак).Температура кипения насыщенного раствора КCl в воде (36,75% КCl) при давлении 1 атм. И при 108 ⁰С. Растворы с более высоким содержанием КCl, существующие при более высоких температурах, имеют равновесное давление водяного пара выше 1 атм. В системе N_aCl-H₂O при низких температурах существует кристаллогидрат N_aCl-2H₂O, который при + 0,15 анконгруэнтно плавится с превращением в N_aCl и раствор.

Система КCl-Н₂О Система N_aCl-H₂O

При повышении температуры от переходной до 30 ⁰С растворимость N_aCl практически остается неизменной (26, 3- 26, 5%), но при 30⁰С наблюдается слабый излом. Начиная с этой температуры растворимость возрастает при увеличении Т в интервале выше 250⁰С.Насыщенный раствор N_aCl кипит (Р=1 атм.) при Т=108,8⁰С.

Исследованиями фазовых равновесий в системе N_aCl- КCl - H₂O не обнаружено каких-либо новых фаз,кроме тех, которые имеются в системе КCl-Н₂О и N_aCl-H₂O, поэтому ее относят к числу простых систем. Эвтоническими называют растворы, насыщенные одновременно более чем одной солью.Уменьшение растворимости одного вещества при увеличении концентрации другого (в одном и том же растворе) называют высаливанием. КCl и N_aCl являются высаливателями по отношению друг к другу.Основным законом, позволяющим применить графическое отображение процессов в гетерогенных системах, включая сюда водные солевые растворы являются выведенными Гиббсоном (1876 год) – теорема, известная под названием правила фаз, согласно которой:

Ф + С = К + 2

где: Ф-число фаз; С-число степеней свободы; К- число компонентов.

Фаза - совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по свойствам, зависящих от массы система, если она гомогенна.

Степень свободы - независимые термодинамические параметры фаз системы, могущие принимать в некотором интервале произвольные значения без исчезновения старых и образования новых фаз.

Компоненты - индивидуальные вещества, наименьшего числа которых достаточно для образования всех фаз данной термодинамической системы.

Степень свободы можно рассматривать как число некоторых независимых переменных, определяющих состояние системы, и которые можно представить графически, откладывая их значения по осям некоторой системы координат. В результате таких графических построений получают фигуру, отображающую соотношение между этими переменными.

В общем случае, указанная фигура будет фигурой пространственно изображенной в n-измерениях (n=С). Конкретное состояние системы будет отображено точкой внутри фигуры или на её поверхности. Эту точку будем называть изобразительной (фигуративной), а отображенное ею состояние системы – комплексом. В любой физико-химической системе должно быть не менее одной фазы, поэтому для системы соль-вода:

1 + С = 2 + 2 С = 3

Следовательно, три переменные – Р, Т, относительная концентрация. Поэтому даже простейшая водно-солевая система требует трехмерной модели. Для исключения этого – сечение Р-const и т.д. и простая двухмерная- удобна для расчетов.

Для нашего случая (N_aCl- КCl - H₂O) 98г С=4, это Р, Т, и С_1, С₂. Следовательно, в общем виде тройная - это пространственная четырехмерная модель. В этой модели выделяют трехмерную плоскость равных давлений или трехмерную поверхность давления собственного водяного пара. Во всех случаях трехмерная пространственная модель представляет собой призму. Высота, которой параллельна оси температур, а форма основания зависит от вида выражения концентраций. Т.к. все изотермические разрезы подобных фигур окажутся параллельными их основаниям, они будут иметь форму и линейные размеры основания.Следовательно, для сравнения различных методов отображения достаточно сопоставлять между собой изотермы.

В 1893 году Схрейнемакерс вывел правила соединительной прямой и правило рычага для тройной системы. В 1907 он распространил эти правила на четвертные системы.

Согласно правилу соединительной прямой при постоянной температуре и фиксированном давлении изобразительные точки состава исходного комплекса и двух комплексов, полученных при его распаде, лежат на одной прямой.Согласно правилу рычага, если комплекс А изображенный (.)А (см. рис.), распадется на комплексы В и С (.)В и (.)С, то будет соблюдаться равновесие:

Х (АВ) = У(АС)

Где: (АВ) и (АС) длины отрезков АВ и АС, Х-количество комплекса В, У - количество комплекса С. Допустим. Что некоторый комплекс А распался на комплексы В и С, тогда:

Х=АС/ВС; У=АВ/ВС; Х/У=АВ/АВ; и Х+У=1.

Следовательно, если надо узнать, какое количество комплексов В и С получено при распаде комплекса А, то ответ можно получить с помощью приведенных уравнений. Если известны Х и У, то количество полученного из комплексов В и С компонента А можно определить по Х+У=1.

Рассмотрим теперь более подробно фазовую диаграмму системы N_aCl- КCl - H₂O. В интервале температур. Имеющих технологическое значение (15-120 ⁰С), в рассматриваемой системе существуют лишь фазы раствора, пара, N_aCl, КCl.

Это изотерма растворимости диаграммы с массовым масштабом барицентричности (диаграмма Розебома). Масштаб барицентричности по существу представляет собой единицы количества вещества. С помощью точек, линий и поверхностей вся фазовая диаграмма разбивается на несколько “фазовых объёмов”

где: 1 (.) Н - фазовая область пара (при обычных условиях он не содержит N_aCl и КCl)

2 (.) А - область кристаллов N_aCl

3 (.) В - область кристаллов КCl

4 НКЕМ - область жидких растворов (ненасыщенных)

5 КЕ - линия насыщения N_aCl (кривая насыщенных растворов N_aCl)

6 ЕМ - линия насыщения КCl

7 (.) Е, в которой обе линия насыщения пересекаются, изображает эвтонический раствор в данной системе. Обычно при работе с фазовыми диаграммами конденсированных систем существованием газовой фазы пренебрегают, поэтому:

1 АВ - область смесей КCl+N_aCl

2 АКЕ - область смесей N_aCl+раствор

3 ВЕМ - область смесей КCl +раствор

Важный элемент диаграмм – конноды – геометрические места точек, изображающих произвольные смеси равновесных фаз определенного состава. Так область АВ совпадает со своей конодной, а конноды в областях АКЕ и ВЕМ есть пучки прямых, проходящих через точки (.) А и (.) В, до до пересечения их с кривыми КЕ и ЕМ. Коннода Аа₁R₁ изображает смеси N_aCl (.) А с насыщенным раствором (.) R_1, на которой распадается комплекс состава а₁ при достижении равновесия при 20 ⁰С. Аналогично коннода Вb₁m₁ изображает равновесие между раствором m₁ и кристаллами КCl.

Внутренние точки области АВЕ представляют собой трехфазные смеси N_aCl, КCl и эвтонического раствора. Поскольку N_aCl, КCl и эвтонический раствор в изотермических условиях имеют постоянный состав, то область АВЕ совпадает с единственной. При более высоких температурах (110 0С) на диаграмме имеются те же фазовые области_, что и при 20 ⁰С, но линия КЕМ смещена в сторону более высоких концентраций N_aCl и КCl. (см. (.)b₁). Из этого следует, что насыщенные при 110 ⁰С растворы, при 20 ⁰С оказываются в области двух или трехфазных равновесий и поэтому при 20 ⁰С произойдет кристаллизация соли или обоих солей.

Рассмотрим ход изотермической кристаллизации раствора b₁, содержащего 26, 5 % КCl и 10, 5 % N_aCl

(.) b₁ лежит левее линии насыщения КCl при 110 ⁰С. Следовательно (.) b₁ изображает ненасыщенный раствор. Кристаллизация из раствора начинается при 100 ⁰С, т.к. линия насыщения М₁₀₀ Е₁₀₀ проходит через точку (.) b₁ , кристаллизуется КCl. При дальнейшем охлаждении состав b₁ оказывается в двухфазной области М₂₀ Е₂₀В и распадается на КCl и маточный раствор m₁ . В процессе охлаждения исходного раствора b₁ после начала кристаллизации КCl составы маточных растворов проходят путь вдоль конноды В_b1m₁ и их называют лучами кристаллизации.

Количество выделившихся кристаллов КCl при изогидрической кристаллизации рассчитывается по правилу рычага:

m_kcl / m_m1 = m₁ b₁ / b₁В

где: m_kcl – масса кристаллов КCl;

m_m1 – масса маточного щелока m₁;

m₁ b₁ – длина плеча рычага m₁ b₁;

b₁В - длина плеча рычага b₁В.

Если обозначить m _b1 - количество исходного раствора состава (b₁); m₁ В – длина луча кристаллизации и учесть соотношение:

m _b1 = m_kcl + m_m1;

m₁В = m₁ b_{1 +} b₁В.

то получим:

m_{kcl /} m₁В = m₁ b / m₁В

Для определения отношения длин отрезков в уравнении нет необходимости измерять последние линейкой. Если известны координаты их концов, отношение длин отрезков можно заменить отношением длин ортогональных проекций этих отрезков на одну из координатных осей. С целью достижения большей точности рекомендуется выбирать ту проекцию, которая получается с меньшим искажением. У нас лучше на ось НВ, т.е. КCl.

Дата добавления: 2014-01-11