Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия. Отступление от законов идеальных газов

Отступление от законов идеальных газов. Реальные газы. Изотермы Ван-дер-Ваальса. Фазы и фазовые превращения. Условия равновесия фаз. Критическое состояние (точка).

С ростом давления постепенно поведение реальных газов начинает отличаться от поведения газов идеальных, и при достаточно больших давлениях это отличие становится принципиальным.

Рассмотрим некоторую экспериментальную изотерму (Рис.1). (Впервые получена Эндрюсом).

АВ - переход пара из ненасыщен-ного состояния в насыщенное.

Определение: Насыщенный пар –

пар, находящийся в динамическом равно- весии со своей жидкостью.

ВС - конденсация пара (Р_н = const). На этом участке вещество существует в двух агрегатных состояниях: жидком и газообразном. В точке С весь пар превращается в жидкость.

Рис.1. CD - жидкое состояние.

Рассмотрим ряд экспериментальных изотерм, полученных для различных температур (Рис.2). Из их графиков видно, что с ростом Т горизонтальный участок уменьшается, стяги-ваясь в точку. Если через крайние точки гори-зонтальных участков изотерм провести кривую, то получим приблизительно параболу.

Верхняя точка кривой (точка К) называет-

ся критическим состоянием, а параметры, хара-ктеризующие это состояние – критическими.

Кривая, проходящая через точку К, назы-вается критической кривой (изотермой).

Рис.2.

Диаграмма в координатах p, V (Рис.3) делится на четыре части: 1 - жидкость, 2 - газ, 3 – жидкость

+ насыщенный пар, 4 – пар.

Определение. Критическое состояние вещест-ва -состояние, при котором исчезает всякое различие между жидкостью и ее насыщенным паром.

Рис.3.

Особенности критического состояния:

1). d_жид = d_{нас пара};

2). Исчезают силы поверхностного натяжения, т.е. мениск;

3). Теплота парообразования равна 0;

4). р_{нас пара} р_кр;

5). Объем вещества в жидком состоянии V_кр;

6). При Т > T_кр вещество может существовать только в газообразном состоянии и никаким изотермическим сжатием его не перевести в жидкое состояние.

Определение: Фаза - физически и химически однородная часть неодно-

родной системы, отделенная от других частей поверхно-

стью раздела.

Различные агрегатные состояния одного и того же вещества, вообще говоря, - его разные фазы. Однако понятие фазы, строго говоря, гораздо шире. (Примеры: область 3, лед)

Очевидно, что реальные газы не должны подчиняться уравнению состояния идеального газа (уравнение Менделеева - Клапейрона), т.к. последнее не учитывает:

1. Размеры молекул (например, при р = 500 МПа объем, занимаемый самими молекулами, равен 0,5 объема, занимаемого газом).

2. Сил взаимодействия между молекулами.

Ван-дер-Ваальс для учета этого, ввел соответствующие поправки в уравнение состояния идеального газа:

1). Фактически свободный объем, в котором могут двигаться молекулы, (например, для 1 моля газа) будет не V_m, а (V_m - b), где b - объем, занимаемый самими молекулами.

Сталкиваясь, две молекулы сближаются на расстояние d, равное эффективному диаметру (Рис.4). Для центров обеих молекул недоступен сферический объем радиуса d, т.е. объем, превышающий объем одной молекулы в восемь раз (объем недоступной сферы , объем одной молекулы

, откуда ).

Рис.4. В расчете на одну молекулу, недоступным оказывается объем равный учетверенному объему одной молекулы. Для всех молекул, содержащихся в одном моле, - учетверенному собственному объему молекул :

.

Отметим, учет размеров молекул означает учет сил отталкивания. Поэтому данная поправка должна трактоваться как поправка на силы отталкивания.

2). При значительном сближении силы отталкивания превосходят силы притяжения. Однако, как правило, рассматриваются достаточно большие расстояния между молекулами, на которых, в основном, действуют силы притяжения. Их действие приводит к появлению дополнительного давления в газе, которое называется внутренним давлением p_i. По расчетам Ван-дер-Ваальса

, (7.7.1)

где а - постоянная Ван-дер-Ваальса, V_m - молярный объем.

Уравнение Менделеева - Клапейрона для 1 моля идеального газа имеет вид: pV_m = RT.

По Ван-дер-Ваальсу: . (7.7.2.)

Для произвольного количества газа , поэтому, умножая обе части предыдущего уравнения на имеем:

, (7.7.3.)

где a и b - постоянные, для данного газа – свои. Их, как правило определяют из эксперимента.

Замечание.

1) Уравнение Ван-дер-Ваальса достаточно хорошо описывает участки АВ и CD экспериментальной изотермы. Поведение же реального газа на участке BC уравнению Ван-дер-Ваальса не подчиняется (см первый рисунок).

2) Существуют и другие уравнения, некоторые из которых более точно, чем уравнение Ван-дер-Ваальса описывают поведение реальных газов. Однако из-за своей сложности они не рассматриваются.

Дата добавления: 2014-01-11