Энергетические условия и механизм процесса кристаллизации

Лекция № 3

В твердом агрегатном состоянии все металлы имеют кристаллическое строение. Для кристаллов характерно наличие дальнего порядка в расположении атомов, т.е. в кристаллах существует строго определенное геометрически правильное расположение атомов, которое наблюдается на любом расстояние от произвольно выбранного атома. При плавлении кристаллов дальний порядок нарушается и образуется ближний порядок в расположении атомов, т.е. в расплаве сохраняется некоторая упорядоченность лишь вблизи произвольно выбранного атома, по мере удаления от данного атома степень упорядоченности быстро падает. Поэтому переход кристаллического вещества из жидкого состояния в твердое заключается в установлении дальнего порядка в расположении атомов.

Переход из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией.

Изменение свободной энергии металла в жидком и твердом состояниях зависит от температуры. Любая система, состоящая из большого числа атомов, стремится к такому состоянию, которому в данных условиях соответствует минимальное значение величины свободной энергии.

Если вещество может существовать в жидком и твердом кристаллическом видах, то устойчивой в данных условиях будет та фаза, которая обладает меньшей величиной свободной энергии.

Изменение свободной энергии металла в жидком G_ж и твердом G_т состоянии в зависимости от температуры.

При температурах выше равновесной температуры плавления Т_п меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, а ниже этой температуры - твердая фаза. При температуре Т_п обе фазы могут существовать одновременно.

Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается. Он может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Т_п, когда возникает разность свободных энергий DG (при температуре кристаллизации Т_к). Это обусловлено тем что система имеет большое количество атомов и переход всех атомов одновременно в другое состояние невозможен по причине неравномерности распределения температуры по всему объему.

Разность между температурами Т_п и Т_к называется степенью переохлаждения:

DТ = Т_п – Т_к

Чем больше степень переохлаждения DТ, тем больше разность свободных энергий DG и больше скорость кристаллизации. При температурах, близких равновесной температуры плавления, в жидком агрегатном состоянии возможно образование небольших группировок, в которых атомы упакованы так же, как в твердом металле. Такие группировки атомов неустойчивы и могут произвольно как образовываться так и разрушатся из-за того, что они образованны возбужденными атомами. Такие группировки атомов называются фазовыми флуктуациями.

Флуктуации, имеют маленькие размеры их размер становится крупнее по мере снижения свободной энергии системы. Фазовые флуктуации, имеющие размер выше критического, способны расти путем присоединения к себе атомов из жидкого расплава, такие фазовые флуктуациями называются центрами кристаллизации (зародышами). Если размер меньше критического, расти фазовые флуктуации не могут, они нестабильны и растворяются в жидкой фазе.

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то его критический размер, способный к росту:

А_кр = 4s / DG,

где s - поверхностное натяжение.

Дата добавления: 2014-01-11