Изопарафинов олефинами

Теоретические основы процессов алкилирования

В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют главным образом хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.

Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного иона карбония (трет- > втор- > перв-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена — вторичный (изопропилбензол), а из изобутилена — трет- бутилбензол:

+H⁺ ₊ +C₆H₆

СН₂=CH₂ → СН₃−СН₂ → С₆Н₅−СН₂−СН₃ + Н⁺

+H⁺ ₊ +C₆H₆

СН₃−СН=СН₂ → СН₃−СН−СН₃ → С₆H₅−СН(СН₃)₂ + Н⁺

+H⁺ ₊ +C₆H₆

(СН₃)₂C=СН₂ → (СН₃)₃С → С₆H₅−С(СН₃)₃ + H⁺

Алкилирование изопарафинов олефинами применяется в промышленности главным образом для получения компонентов моторного топлива с высокой антидетонационной стойкостью.

CH₃

|

CH₃−CH−CH₃ + CH₂=CH₂ ↔ CH₃−C−CH₂−CH₃

| |

CH₃ CH₃

CH₃

|

CH₃−CH−CH₃ + CH₃−CH=CH−CH₃ ↔ CH₃−C−CH−CH₂−CH₃

| | \

CH₃ CH₃ CH₃

Алкилирование изопарафинов олефинами – равновесный экзотермический процесс.

R'CH=CH₂ + RH ↔ RR'CH−CH₃ + Q

Реакцию можно осуществлять при нагревании и высоком давлении (термическое алкилирование) или с использованием катализаторов (каталитическое алкилирование). Катализаторы — серная кислота, фторид водорода, трифторид бора, хлорид алюминия). В присутствии кислых катализаторов процесс идет по ионному механизму, при этом в результате изомеризации карбкатионов образуется сложная смесь углеводородов.

В реакцию вступают любые олефины, труднее всего этилен, по мере удлинения и разветвления цепи реакционная способность олефинов возрастает.

Каталитическое алкилирование протекает при обычной температуре (или даже при охлаждении до 0 ^оС) и давлении, близком к атмосферному. В присутствии раствора серной кислоты 97 % мас. изопарафины легко реагируют с олефинами (кроме этилена) уже при температуре 20±5 ^оС.

Теоретические основы процессов алкилирования ароматических углеводородов. Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлоридом алюминия изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1):

С₁₀Н₈ > С₆Н₄(СН₃)₂ > С₆Н₅−СН₃ > С₆Н₅−С₂Н₅ > С₆Н₅−СН(СН₃)₂ > С₆Н₆

3,5 3 2,2 1,8 1,4 1

нафталин ксилол толуол этилбензол изопропилбензол бензол

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные (−СНО), карбоксильные (−СООН), циацо- (−С≡N) и нитротгруппы (−NO₂) приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования.

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара - и орто -положения, однако, в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Реакция изомеризации ксилолов (где устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами) в более ценные изомеры,

CH₃

CH₃ CH₃ H₃C СН₃

H₃C

орто- мета- пара-

но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафталин.

Алкилирование ароматических углеводородов — это сложный многостадийный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных реакций: алкилирование, изомеризации, переалкилирование, полимеризации, диспропорционирование, и др.

В качестве катализаторов процесса алкилирования могут быть использованы как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. Протонные кислоты широко применяются при алкилировании бензола олефинами и спиртами, причем их активность падает в ряду

HF > H₂SO₄ > H₃PO₄.

Кислоты Льюиса, используемые в качестве катализаторов алкилирования бензола, по своей активности могут быть расположены в следующем порядке:

AlBr₃ > AlCl₃ > FeCl₃ > BF₃ > TiCl₃ > ZnCl₂ > SnCl₄ > TiCl₄

При использовании в качестве алкилирующих агентов хлорпроизводных углеводородов катализаторами являются лишь кислоты Льюиса. Главным образом AlCl₃, который активирует атом хлора с образованием поляризованного комплекса, а затем и карбкатиона. Поэтому реакционная способность хлоралкилов зависит от поляризации связи C−Cl (или от стабильности ионов карбония) и повышается с удлинением цепи и с разветвлением алкильной группы.

При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. При умеренной температуре каждая стадия практически необратима.

+C₂H₄ +C₂H₄ +C₂H₄

C₆H₆ → C₆H₅C₂H₅ → C₆H₄(C₂H₅)₂ +...+ → C₆(C₂H₅)₆

На AlCl₃ и в жестких условиях происходит и обратная реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной мигацией алкильных групп.

C₆H₄(C₂H₅)₂ + C₆H₆ ↔ 2C₆H₅C₂H₅

Следовательно, в процессе на AlCl₃ может устанавливаться равновесие, что важно учитывать при выборе условий процесса — оптимального мольного соотношения реагентов.

На протонных катализаторах состав продуктов определяется кинетикой процесса, на AlCl₃ и в жестких условиях — равновесием.

При кинетическом режиме процесса, поскольку вторая стадия алкилирования протекает быстрее первой, максимальная мольная доля моноалкилбензола в смеси составляет только 25-30 %. Для повышения селективности приходится работать при мольном соотношении бензола и алкилирующего агента 10-20:1, идя на значительные затраты по отгонке и возвращению избыточного бензола на реакцию.

Для получения моноалкилбензола равновесный состав продуктов последовательного алкилирования значительно выгоднее, чем кинетический, мольная доля моноалкилбензола в смеси достигает 50 %. Кроме того, побочно получающиеся ди- и полиалкилбензолы можно возвращать на реакцию, где они будут при переалкилировании с бензолом превращаться в целевой продукт. Всё это значительно повышает селективность и позволяет работать при мольном соотношении бензола и алкилирующего агента 2-3:1, что значительно сокращает количество избыточного бензола и затраты на его отгонку и возвращение на реакцию.

Реакция алкилирования на хлориде алюминия идет очень быстро. В области, близкой к диффузионной, скорость сильно зависит от давления, перемешивания или интенсивности барботажа газообразного олефина, но мало — от температуры, так как имеет низкую энергию активации (30-40 кДж/моль). Процесс переалкилирования идет значительно медленнее и требует более высокой температуры, энергия активации выше (~63 кДж/моль).

По мере падения активности катализатора обе реакции замедляются и идет накопление полиалкилбензолов, которые связывают AlCl₃ в довольно прочный σ-комплекс при низкой температуре. В силу этого наилучшей температурой при алкилировании бензола этиленом и пропиленом является 100-110 ^оС.

Дата добавления: 2014-01-11