Надкислоты получают действием пероксида водорода на кислоту

О

RCOOH + H₂O₂ ↔ RCOOOH + H₂O,

гидропероксиды — окислением углеводородов

CH₃

|

C₆H₅−CH(CH₃)₂ + O₂ → C₆H₅−COOH

|

CH₃

Теоретические основы процессов гомогенного окисления. Окисление относится к числу самых экзотермических реакций органического синтеза (тепловой эффект реакций окисления энтальпия −ΔH₂₉₈^o в зависимости от исходного сырья и получаемого конечного продукта колеблется от 150 до 1800 кДж/моль), а энтропия ΔS сравнительно невелико, поэтому изобарный потенциал имеет отрицательные значения в широком температурном интервале, и окисление протекает полностью. Тепловой эффект растет с увеличением глубины окисления; он меньше при использовании азотной кислоты (реакция образования оксидов азота эндотермическая); самый высокий — при использовании в качестве окислителей гидропероксидов.

Все промышленные процессы окисления необратимы, потому что их конечные продукты (диоксид углерода и вода) не являются восстановителями. Для проведения обратных процессов требуется действие восстановителей или водорода. Способность к окислению атомов углерода зависит от энергии разрыва связи C−H и возрастет по ряду

C_трет > C_втор > C_перв > C_аром.

Первичным молекулярным продуктом при гомогенном окислении углеводорода является гидропероксид. Окисление протекает по цепному свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением.

Важной характеристикой окисления является период индукции: он может длиться от нескольких секунд до нескольких часов. Продолжительность его уменьшают повышением температуры или добавлением промоторов (пероксидов, альдегидов и др.). Образующийся в процессе гидропероксид далее превращается в молекулярные продукты — спирты, кетоны, сложные эфиры и т.д. Продукты окисления в большинстве своем более реакционноспособны, чем исходный углеводород, и подвергаются дальнейшему окислению со сравнительно большей скоростью.Последовательность окислительных превращений углеводорода:

Спирты Кислоты

Углеводород → Гидропероксид ↓ ↑

Кетоны → α-Кетогидропероксиды

Окисление спиртов по гидроксильной группе протекает в 15-20 раз быстрее, чем по метиленовым группам, и в случае вторичных спиртов приводит к образованию главным образом кетонов. При дальнейшем окислении кетонов получают кислоты, сложные эфиры, окси- и кетокарбоновые кислоты, лактоны и др. При образовании кислот происходит разрыв углеродной цепочки исходной молекулы. Поэтому карбоксилсодержащие продукты окисления могут значительно отличаться от исходного углеводорода по молекулярной массе.

Во избежание превращения сырья в продукты полного окисления и для достижения большой степени превращения и селективности процессы ведут при массовом соотношении кислород-сырье, равном 1:10-20, и применяют рециркуляцию.

Дата добавления: 2014-01-11