Производство диоксида титана

Очистка технического тетрахлорида титана

Конденсация и разделение продуктов хлорирования

Назначение конденсации – отделить четыреххлористый титан от хлоридов, примесных элементов и получить технический четыреххлористый титан.

Под общепринятыми и широко вошедшими в промышленную практику производства титана терминами «конденсационная система», «конденсация» подразумевается целый комплекс аппаратов, технологических операций и процессов, связанных с получением из сложной по составу и физико-химическим свойствам парогазовой смеси (ПГС) жидкого и четыреххлористого титана.

Парогазовая смесь, выходящая из хлораторов представляет сложную многокомпонентную систему, состоящую из газообразных TiCl₄, VOCl₃, VCl₄, SiCl₄, CCl₄, S₂Cl₂, C₆Cl₆, SiOCl₆, Si₃O₂Cl₈, Si₄O₃Cl₁₀, SnCl₄, MoCl₅, MoO₂Cl₂, CrO₂Cl₂, AlCl₃, FeCl₃, CrCl₄, FeCl₂, ZrCl₄, жидких NaCl, KCl, MnCl₂, MgCl₂, CaCl₂ хлоридов, твердых продуктов C, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, частичек шлака и кокса, а также газов CO, CO₂, HCl, H₂, Cl₂.

Известны различные варианты аппаратурного оформления процесса конденсации: раздельная конденсация твердых и жидких хлоридов, совместная конденсация, комбинированная конденсация.

Раздельная конденсация. При раздельном способе конденсации парогазовую смесь охлаждают в первых по ходу аппаратах сначала до точки росы наиболее высококипящего жидкого хлорида, при этом все более высококипящие хлориды конденсируются. После этого парогазовая смесь со взвешенными в ней твердыми хлоридами поступает в аппараты для разделения твердых и парообразных хлоридов. После отделения твердых хлоридов парогазовая смесь поступает в конденсаторы низших хлоридов.

Совместная конденсация. При совместной конденсации твердых и жидких хлоридов парогазовая смесь из хлоратора поступает непосредственно в конденсаторы смешения – «оросительные конденсаторы», где орошается охлажденным жидким четыреххлористым титаном.

В качестве конденсаторов смешения можно применять также барометрические конденсаторы, полые и насадочные скрубберы, в верней части которых вмонтировано разбрызгивающее устройство (форсунки, тарелки, турбины и др.). Из оросительных конденсаторов парогазовая смесь поступает в хвостовые конденсаторы для окончательного доулавливания четыреххлористого титана, а образованная твердыми хлоридами пульпа, направляется в хлоратор или сухие конденсаторы. При таком способе конденсации все тепло, выделенное парогазовой смесью при ее охлаждении и конденсации, отводится только четыреххлористым титаном.

Распространенная схема пылеулавливания и конденсации состоит из пылевых камер (кулеров) для улавливания твердых хлоридов; рукавного фильтра с рукавами из стеклоткани для дополнительной очистки парагазовой смеси от твердых частиц; двух оросительных конденсаторов (конденсаторов смешения) для жидких хлоридов, орошаемых охлажденным тетрахлоридом титана; во втором конденсаторе тетрахлорид, поступающий на орошение, охлаждается до – 10 ^оС. Далее газы проходят санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком, для улавливания небольших количеств хлора, фосгена, хлористого водорода и выбрасываются в атмосферу. В связи с осложненностью эксплуатации фильтров с рукавами из стеклоткани (для снятия с рукавов из стеклоткани уловленной пыли производится их отдувка парами тетрахлорида титана) на некоторых предприятиях они заменены солевым расплавом NaCl + KCl. Расплав циркулирует с помощью аэролифтного устройства.

Извлечение титана из шлака в жидкий технический тетрахлорид составляет 92 – 93 %.

Очистка технического четыреххлористого титана проводится с целью окончательной очистки от растворенных в нем примесей. Содержание примесей в техническом TiCl₄ колеблется в пределах, %: Si 0,01 – 0,3; Al 0,01 – 0,1; Fe 0,01 – 0,02; V 0,01 – 0,3; TiOCl₂ 0,04 – 0,5; COCl₂ 0,005 – 0,15; Cl 0,003 – 0,08; S 0,01 – 0,08.

Кроме перечисленных, в хлориде титана часто содержатся примеси хлоридов ниобия, тантала, хрома и примеси органических соединений.

Хлорид титана очищают от большинства примесей ректификацией, основанной на различии температур кипения хлоридов. Однако ректификации предшествует очистка от примеси ванадия.

Химическая очистка TiCl₄ от окситрихлорида ванадия. Наибольшее распространение получили способы с применением в качестве реагентов медного или алюминиевого порошка, сероводорода, низших хлоридов титана. Очистка ректификацией затруднительна, так как у TiCl₄ и VOCl₃ близки температуры кипения (136 и 127 ^оС соответственно).

Очистка медным порошком – наиболее эффективный и универсальный метод, так как, кроме ванадия, медный порошок удаляет серу и частично органические соединения. Он сравнительно прост в аппаратурном оформлении, при этом медный порошок не образует соединений, загрязняющих TiCl₄. Восстановление протекает через стадию образования CuTiCl₄:

Cu + TiCl₄ = CuTiCl₄ (2.95)

CuTiCl₄ + VOCl₃ = VOCl₂ + CuCl + TiCl₄ (2.96)

Получаемые медно-ванадиевые осадки содержат, %: Ti 6 – 8; V 4 – 6; Cl 45, остальное – кислород и примеси других элементов.

Вследствие высокой стоимости медного порошка стали применять для восстановления порошок алюминия. В этом случае:

3 TiCl₄ + Al = 3 TiCl₃ + AlCl₃ (2.97)

TiCl₃ + VOCl₃ = VOCl₂ + TiCl₄ (2.98)

TiOCl₂ + AlCl3 = AlOCl ↓ + TiCl₄ (2.99)

Осадок, содержащий VOCl₂, TiCl₃, AlCl₃, направляется на извлечение ванадия.

В зарубежной промышленной практике известен также сероводородный метод очистки. Суть этого метода состоит в том, что растворимые в TiCl₄ соединения ванадия и алюминия энергично взаимодействуют с H₂S, образуя нерастворимые осадки. Этот метод относительно дешев по издержкам производства, но сложен в аппаратурном оформлении.

Ректификация является наиболее эффективным методом из наиболее распространенных методов разделения и очистки веществ с заметно различающимся давлением паров при температуре процесса. Ректификацию тетрахлорида титана проводят в колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками. На первой стадии отделяют тетрахлорид титана от примеси кремния (температура кипения SiCl₄ 58 ^оС) и других летучих примесей, поддерживая в верхней части колонны температуру паров 132 – 135 ^оС. Температура в кубе колонны 140 – 150 ^оС. Кубовый остаток, содержащий TiCl₄ и примеси высококипящих хлоридов и оксихлоридов, поступат во сторую колонну, в верхней части которой поддерживают температуру 134 – 135 ^оС, в нижней 137 – 138 ^оС. Отбираемый дистиллят – чистый тетрахлорид титана. Примеси высококипящих хлоридов остаются в кубовом остатке.

Очищенный тетрахлорид титана содержит 10^-3 – 10^-5 % примесей (предел чувствительности спектрального анализа). Извлечение титана из технического тетрахлорида в очищенный 96 %.

Основное количество выпускаемого диоксида титана из ильменитоого концентрата (или титановых шлаков) получают сернокислотным способом., а из тетахлорида титана - способом «сжигания».

Дата добавления: 2014-01-11