От дисперсности

Зависимость термодинамической реакционной способности

В термодинамике реакционная способность определяется энергией Гиббса. Равновесие в системе сожжет сдвигаться, т.е. изменяться реакционная способность, при изменении дисперсности вещества. Приращение энергии Гиббса при изменении дисперсности можно записать:

(3.29)

Для индивидуального вещества (мольный объем) при Т - имеем (для одного моль вещества):

или (3.30)

По уравнению Лапласа:

, тогда

или (3.31)

Из этих уравнений видно, что приращение реакционной способности за счет изменения дисперсности пропорционально кривизне поверхности или дисперсности. (+) и (-) - положительная или отрицательная величина.

Если рассматривается переход из конденсированной фазы в газообразную, то энергия Гиббса выражается через давление пара, в этом случае:

(3.32)

- давление насыщенного пара над искривленной и плоской поверхностью (большой радиус кривизны)

- уравнение Кельвина (Томсона)

При анализе уравнения Кельвина видно:

1. При положительной кривизне давление насыщенного пара над искривленной поверхностью (над каплей) будет тем больше, чем больше кривизна или меньше радиус.

2. При отрицательной кривизне, при смачивании, давление насыщенного пара уменьшается с увеличением кривизны и уменьшением радиуса.

Таким образом, если жидкость смачивает капилляр, то конденсация в капилляре по сравнению с ровной поверхностью происходит при меньшем давлении, поэтому уравнение Кельвина называют уравнением капиллярной конденсации.

Из уравнения Кельвина видно, что влияние дисперсности на давление насыщенного пара тем больше, чем больше и .

С увеличением дисперсности растет растворимость веществ. Для неэлектролитов уравнение Гиббса можно записать:

(3.34)

- растворимости вещества в высокодисперсном состоянии при равновесии с крупными частицами вещества.

Для электролитов (пренебрегая коэффициентом активности):

(3.35)

где - число ионов, на которые диссоциирует электролит.

Влияние дисперсности на растворимость зависит от знака кривизны. Если частицы твердого вещества имеют неправильную форму, то участки с положительной кривизной будут растворяться, а с отрицательной наращиваться до равновесного состояния.

Степень дисперсности влияет и на равновесие химической реакции:

(3.36)

где - приращение химического сродства, обусловленное дисперсностью,

- константа, учитывающая влияние дисперсности,

- константа недеспергированного вещества.

С увеличением дисперсности растет активность компонентов и изменяется константа равновесия в ту или другую сторону в зависимости от степени дисперсности исходных веществ и продуктов реакции.

Например:

С увеличением дисперсности равновесие сдвигается вправо и давление в системе возрастает. Увеличение дисперсности приводит к сдвигу равновесия влево.

Дата добавления: 2014-01-11