Кинетика коагуляции

Коагуляция является процессом, проходящим в термодинамически неустойчивых (лиофобных) ДС. Об агрегативной устойчивости таких систем судят по скорости коагуляции. Устойчивость системы составляет время от нескольких секунд до суток или до нескольких лет.

Количественная теория коагуляции была развита в трудах Смолуховского, Мюллера, Фукса и др. Смолуховский рассматривал кинетику монодисперсных систем (золей) со сферическим частицами, которые сталкиваются под действием броуновского движения. Расстояние, на котором происходит взаимодействие принято равным 2 r частиц. Смолуховский считал, что взаимодействие происходит между двумя частицами, т.к. вероятность столкновения большого числа частиц мала. Таким образом коагуляция рассматривается как бимолекулярная реакция .

Принято считать, что коагуляция происходит в диффузионном потоке. Коэффициент диффузии движущейся частицы равен сумме Д сталкивающихся п - и т - мерной частиц.

(9.4)

Из теории броуновского движения относительное смещение двух частиц связано с коэффициентом относительной диффузии уравнением Эйнштейна – Смолуховского

(9.5)

Произведение может быть отрицательным и положительным, т.е. движение навстречу и в разные стороны, среднее значение произведения =0.

Рассмотрим стационарный поток п -мерных частиц, концентрация которых в системе равна . Этот поток на разных расстояниях х от центральной т -мерной частицы должен быть постоянным и равным числу столкновений частиц с этой центральной частицей.

В соответствии с I - м законом Фика поток через сферическую поверхность S выражается уравнением:

(9.6)

При расстоянии между частицами х = ¥ в начальный момент (t = 0) число частиц в единице объема равно п – мерных частиц.

В своей теории Смолуховский принимает:

1) что скорость быстрой коагуляции зависит от численной концентрации золя n,

2) от интенсивности броуновского движения, характеризующегося коэффициентом диффузии Д,

3) от критического расстояния между частицами, на которое должны приблизиться друг к другу центры 2-х частиц, чтобы произошло слипание.

Если представить себе сферу радиуса r, центр которой совпадает с центром одной из частиц, другая частица прилипнет к ней только тогда, когда центр второй частицы коснется поверхности этой сферы, которая называется сферой поглощения.

Сталкиваясь, одинарные частицы образуют двойные, двойные сталкиваясь с одинарными образуют тройные и т.д.

При столкновении частиц с центральной частицей (сумма радиусов частиц), число частиц , т.к. каждое столкновение приводит к агрегации.

Проинтегрируем уравнение (9.6), разделив переменные

(9.7)

(9.8)

J – число частиц, проходящих за единицу времени через поверхность сферы радиуса х к центральной частице.

J очевидно равно числу поглощенных за единицу времени

- общее число сближений.

Скорость коагуляции

(9.9)

где R₁₁ = R и Д = 2Д₁

Изменение общего числа частиц во времени

(9.10)

К – const скорости коагуляции.

- потенциальный барьер. С учетом теории активных соударений Больцмана, Р – стерический фактор.

(9.11)

К – const Больцмана.

Проинтегрируем уравнение (9.11)

(9.12)

k – const скорости коагуляции определить трудно, Смолуховский ввел понятие времени половинной коагуляции – θ

(9.13)

Зная и можно определить и К.

На рисунке показана зависимость изменения числа частиц в единице объема при коагуляции по Смолуховскому от . Из уравнения (9.13) видно, что

При анализе представленных зависимостей видно, что число суммарных и единичных частиц во времени постоянно уменьшается. Число вторичных, третичных и т.д. сначала растёт, достигает max, а затем уменьшается.

Можно рассчитать число частиц каждого порядка по формуле

(9.14)

Ещё раз подчеркнем, что все выше сказанное справедливо для быстрой коагуляции, когла все соударения эффективны, т.е. и стерический коэффициент Р = 1. Const скорости быстрой коагуляции

(9.15)

Если учесть, что и , и тогда время половинной коагуляции

(9.16)

(9.17)

Из уравнения (9.17) видно, что среды, более заметна зависимость от Т, т.к. с увеличением уменьшается также и среды.

Следовательно, агрегативная устойчивость увеличивается с ростом вязкости, понижением Т и концентрации дисперсной фазы.

Теория быстрой коагуляции Смолуховского была развита Мюллером. Основной вывод этой теории для полидисперсных систем в том, что сильно полидисперсные системы коагулируют быстрее, чем монодисперсные. Крупные частицы выступают в роли зародышей коагуляции, в их присутствии мелкие частицы исчезают быстрее. Тория Мюллера объясняет автокаталитический характер коагуляции.

Медленная коагуляция: для неё и (необходимо учитывать эффективность соударений).

С учетом уравнений (9.10) и (9.11)

(9.18)

(9.19)

Фуксом была показана связь между эффективностью соударений и потенциальным барьером. Он ввел коэффициент замедления, который показывает во сколько раз К_м меньше К_б. Учитывая соотношение (9.19) получим

(9.20)

W – фактор устойчивости или коэффициент стабильности.

Дата добавления: 2014-01-11