Металлотермические способы

Получение металлического рубидия и цезия

Извлечение рубидия из карналлита

Способ основан на способности KCl∙MgCl₂∙6Н₂O разлагаться горячей водой с отделением КCl.

Измельченный карналлит выщелачивают водой при 90 °С. Растворимость MgCl₂ выше, чем KCl. Поэтому первый переходит в раствор, а второй остается в нерастворимом остатке. Растворимость рубидия и цезия близка к растворимости MgCl₂. По охлаждении отфильтрованный от выделившегося хлорида калия раствор упаривают в вакуум-аппаратах до определенного объема; охлаждают, происходит кристаллизация искусственного карналлита, который значительно обогащен рубидием по сравнению с исходным. После десяти перекристаллизации получается продукт, в котором рубидия не менее 10 %. После дополнительных десяти перекристаллизации с возвратом фильтратов на предыдущие стадии получается осадок, в котором концентрация рубидия достигает 34 %. Этот осадок растворяют в воде, и рубидии осаждается из растворов щавелевой кислотой в виде тетраоксалата RbH₃C₂О₄∙2Н₂О, который прокаливают при 600 - 700 °С, получают технический карбонат рубидия Rb₂CO₃. Он содержит 90 % Rb₂CO₃, 7 % К₂СО₃, 2 % CsCO₃. Извлечение рубидия ≈10 %.

Известны следующие способы получения рубидия и цезия: металлотермические, электролитические и термическое разложение солеи.

Впервые Н H. Бекетову в 1888 г. удалось получить металлический рубидии восстановлением гидроокиси рубидия металлическим алюминием при 700 - 800 °С:

4 RbOH + 2 Al = Rb₂O∙A1₂O₃ + 2 Rb + 2 H₂ (4.19)

Н. Н. Бекетов изучил также реакцию:

2 MeOH + 2 Mg = 2 Ме + 2 MgO + Н₂ (4.20)

По способу, основанному на этой реакции, впервые был получен металлический рубидий. Позднее работами П. П. Бекетова было установлено, что наиболее целесообразно получать рубидий и цезий по следующей реакции:

Me₂O∙A1₂O₃ + Mg = MgO∙A1₂O₃ + 2 Me (4.21)

В настоящее время для получения металлического рубидия и цезия в промышленной практике применяют процесс восстановления их хлоридов металлическим кальцием

2 MeCl + Ca = 2 Me + CaCl₂ (4.22)

Хлорид рубидия или цезия тщательно смешивают с измельченным кальцием, количество которого в 3 - 4 раза превышает теоретическое (избыток 300 – 400 %). Смесь помещают в железный контейнер (рис.4.6) длиной 15 - 20 см, который вставляют в трубку из тугоплавкого стекла. Стеклянную трубку запаивают с одного конца, к ее середине припаивают немного вкось более узкую трубочку (отросток) длиной 15 - 20 см, тоже запаянную. Железный контейнер предохраняет стекло от воздействия паров, рубидия и цезия. Весь прибор помещают наклонно в электрическую печь так, чтобы отросток находился в вертикальном положении. Открытый конец стеклянной трубки соединяют с вакуумом. После загрузки шихты включают вакуум, и прибор начинают постепенно нагревать, и за 3 - 4 ч доводят температуру до 700 - 800 °С. Перегрев приводит к загрязнению цезия кальцием. Остаточное давление составляет от 1 - 5 до 0,001 мм рт. ст. Возогнанный цезий (или рубидий) охлаждается на холодных стенках стеклянной трубки и стекает в виде блестящих тяжелых капель в отросток. По окончании реакции трубку отпаивают; полученный металл хранят в запаянной ампуле в вакууме. Для получения более чистого продукта его подвергают повторной возгонке в вакууме при 300 °С. В таком приборе за один цикл можно получить 25 г металла рубидия или цезия. Этот процесс простой и быстрый; металлы извлекаются на 90 – 95 %.

к вакууму

Рис. 4.6 - Прибор для получения рубидия и цезии восстановлением в вакууме

1 – трубка из тугоплавкого стекла, 2 – отросток, 3 – железный контейнер, 4 - элеткропечь

Дата добавления: 2014-01-11