Литиетермический способ восстановления РЗМ из хлоридов

Метод используют для получения тяжелых РЗМ, иттрия, имеющих высокие точки кипения.

Все щелочные металлы восстанавливают РЗМ из их хлоридов, однако литий обладает преимуществом по сравнению с натрием и калием - более высокой температурой кипения (у лития, натрия и калия Т_кип равны 1370, 833 и 760 °С соответственно).

Полное восстановление хлоридов литием происходит при 800 - 1000 °С. При этом тяжелые РЗМ и иттрий находятся в твердом состоянии, что является преимуществом по сравнению с кальциетермическим способом. Поскольку LiCl плавится при 614 °С, его можно удалить сливом с последующей вакуумной сепарацией оставшегося в губчатом металле хлорида (у LiCl Т_кип = 1380°С).

Описаны различные варианты литиетермического восстановления хлоридов РЗМ. Для получения металла технической чистоты применяют способ прямого взаимодействия жидкого лития с двойной солью 3КС1∙LnCl₃. Двойной хлорид в виде кусков помещают в ниобиевый стакан, устанавливаемый в стальной реактор. Герметизированный реактор вакуумируют и заполняют аргоном. Реактор нагревают до 200 °С, затем из бачка-плавильника в реактор подают жидкий литий (Т_пл = 180,5 °С). Вследствие экзотермичности реакции происходит разогрев реагирующих веществ до 700 °С. Образующийся жидкий LiCl с помощью вакуумного сифона сливают в изложницу

Оставшийся хлорид (~ 20 %) удаляют вакуумной сепарацией. После охлаждения реторты во избежание возгорания губки РЗМ выдерживают в атмосфере технического аргона для пассивирования поверхности. Металл после переплавки в дуговой печи содержит, % (массе): О 0,3 - 0,4; С1 0,01; С 0,02; Fe 0,01 - 0,03; Nb 0,001.

5.1.9.4.5. Восстановление самария, европия и иттербия из оксидов

Лантанотермический метод. Восстановление оксидов самария, европия и иттербия лантаном проводят в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокое давление пара, чем лантан:

Sm₂O₃ + 2 La = 2 Sm + La₂O₃ (5.10)

Восстановление ведут в высоком танталовом тигле, в верхней части которого установлен охлаждаемый воздухом медный конденсатор. Смесь оксида с лантановой стружкой (взятой с избытком – 20 %) помещают в танталовый тигель, нижнюю часть которого нагревают в вакуумной индукционной печи до 1400 °С. В процессе нагрева поддерживают вакуум не ниже 1,33·10^-2 Па. Начало возгонки сопровождается резким падением давления (до 1,33∙10^-5 Па), так как испаряющиеся металлы активно поглощают к остаточные газы. Конденсацию ведут при 300 - 400 °С. В ном случае металл получается в форме крупнокристаллической корки. При более низких температурах образуется порошкообразный металл.

Получаемые самарий, европий и иттербий практически не содержат тантала и лантана. Содержание примесей С, N, О и Н не превышает 0,01 %. Вместо лантана в качестве восстановителя можно использовать церий или мишметалл.

Карботермический способ. Способ включает две стадии:

1) восстановление Ln₂О₃ углеродом при 1600 - 1700 °С с получением карбида:

Ln₂О₃ + 7 С → 2 LnC₂ + 3 СО (5.11)

2) диссоциацию карбида в вакууме с возгонкой лантаноида:

LnC₂ → Ln + 2 С (5.12)

Метод применяют для получения самария, европия и иттербия, которые отличаются относительно низкими температурами кипения (1900, 1400 и 1430°С соответственно).

Процесс ведут в графитовом тигле, куда загружают брикетированную смесь оксида с углеродом (сажей), взятым с 10 %-ным избытком. Тигель помещен в вакуумную печь, нагрев индукционный.

Первую стадию ведут при разрежении в печи 13,3 Па при 1600 - 1700°С, выдерживая шихту при этой температуре ~3 ч. В результате получают карбид лантаноида. Вторую стадию проводят при остаточном давлении 0,13 Па и температуре 1600 - 1900 °С. В результате диссоциации карбида самарий летит и осаждается на охлаждаемом конденсаторе, изготовленном из тантала или молибдена. Полученный этим методом самарий содержит, %: С 0,05; О 0,1; Н 0,035; N < 0,1.

Дата добавления: 2014-01-11