Критичний стан та його параметри для газу Ван-дер-Ваальса. Ізотерми Ван-дер-Ваальса

Ізотерми Ван-дер-Ваальса

4. Закон відповідних станів

5. Внутрішня енергія газу Ван-дер-Ваальса

Література: [1] стор. 237-253, [2] стор. 208-220, [7] стор. 374-407

· Отримайте рівняння Ван-дер-Ваальса та порівняйте його з рівнянням Клапейрона-Менделєєва.

· Намалюйте і поясніть ізотерми реального газу. Як рівняння Ван-дер-Ваальса описує процес фазового переходу речовини з рідкого до газоподібного?

· Чому переохолоджена пара та перегріта рідина називаються метастабільними станами?

· Чому стисливість реального газу при малому тиску більша, ніж ідеального, а при більшому – менша?

· Порівняйте енергії ідеального газу та газу Ван-дер-Ваальса.

1. Рівняння Ван-дер-Ваальса

Як було відзначено на попередній лекції, рівняння стану ідеального газу, з одного боку, виконується лише в певному інтервалі температур і тисків, а з іншого боку, нічого не говорить про можливий перехід із одного агрегатного стану в інший. Для того, щоб передбачити такий перехід, необхідно враховувати характер взаємодії між частинками речовини.

Розглянемо рівняння, запропоноване Ван-дер-Ваальсом (1873р.). Воно враховує в найпростішому вигляді сили відштовхування на малих відстанях і протягування на великих. В теорії рівняння стану Ван-дер-Ваальса використано апроксимацію потенціалу взаємодії, представленого на рис. 1. Ділянку, що круто піднімається вгору замінюють прямою. Якщо - відстань від цієї прямої до початку координат, то центри взаємодіючих частинок не можуть зблизитись на відстань, меншу за . Дана апроксимація відповідає моделі пружних кульок, між якими діють сили притягування. Сили відштовхування враховується тим, що розміри кульок вважаються конечними. Ці сили проявляються лише в момент зіткнень. Відстань відіграє роль діаметра молекули.

Врахування сил відштовхування між молекулами

Будемо вважати, що густина газу не дуже велика. Тоді випадки, коли одночасно взаємодіють три чи більше молекули будуть рідкими. Частіше будуть зустрічатись випадки, коли взаємодіяти між собою будуть дві молекули, а інші молекули в момент зіткнення на них не діють. Таки зіткнення називають парними. Зрозуміло, що враховуючи парні зіткнення, ми не зможемо отримати рівняння, для газів з великою густиною. Тобто ми можемо розрахувати лише на поправку до рівняння Клапейрона.

Припустимо спочатку, що в посудині об’єму V з гладкими стінками знаходяться дві однакові молекули 1 та 2, що здійснюють тепловий рух. Молекули приходять в зіткнення одна з одною та із стінками посудини. Через це виникає тиск на стінки. Величина тиску визначається сумарною кінетичною енергією обох молекул і не залежить від того, як ця енергія розподілена між молекулами. При розрахунку тиску можна вважати, що одна молекула нерухома, а інша – рухається з подвоєною кінетичною енергією. Результат розрахунку не зімнеться від цього. Центри молекул не можуть зблизитись на відстань, меншу за . Через присутність другої молекули, для центра першої молекули стає незалежним об’єм (див. рис. 1).

Нехай в посудині знаходиться однакових молекул. Якщо використати міркування, приведені вище, то можна припустити, що половина молекул покоїться, займаючи певну частину об’єму, а інша половина точкових молекул рухається з подвоєною кінетичною енергією. Тобто ми маємо справу із ідеальним газом з точкових молекул із температурою . Нехай частина об’єму, яка стає недосяжною через присутність нерухомих молекул, рівна . Тоді для руху точкових молекул залишається вільний об’єм . Тиск цих молекул

(1)

Якщо в посудині моль газу, то

. (2)

Величина , згідно наших міркувань,

. (3)

I. Ми не врахували взаємодію молекул із стінками посудини. Як це впливає на об’ємні властивості системи? Нехай лінійний розмір системи . Тоді об’єм системи (для сфери , куба - ,…), а кількість молекул, що відчуває наявність стінки пропорційна об’єму шару, що примикає до цієї площі. Товщина шару визначається лише, характером взаємодії між молекулами (можна вважати її пропорційною ). Якщо в одиниці об’єму частинок, то кількість частинок, що відчуває стінку пропорційна кількості частинок в степені

.

Врахуємо, що , тому відносна кількість частинок, поведінка яких пов’язана із границею, є величиною

,

так що вклад їх в термодинамічні характеристики дуже малий.

II.Формула (2) показує, що значення досягається при , при цьому дорівнює величині об’єму в чотири рази більшому, ніж власний об’єм молекул. Це невірно. Справа в тому, що всі кульки модна розмістити в об’ємі завжди більшому, ніж в 1/4, оскільки між кульками будуть залишатись проміжки. При найбільш щільній упаковці кульок їх об’єм складає об’єму всього тіла (гцк-гратка: об’єм молекули - ; таких молекул в комірці – 4; сторона комірки ; отже ). Звідси випливає, що мінімальний об’єм, до якого можна стиснути гази, рівне , а не , як це випливає з (2). Така розбіжність є наслідком парного наближення - при великих тисках (а ми розглянули граничний випадок ) воно не виконується. Необхідно врахувати торкання одночасно декількох кульок. Отже наш розрахунок буде давати вірні результати при не дуже великих тисках.

Дата добавления: 2014-01-11