Производство тория

В промышленной практике торий получают металлотермическим восстановлением его соединений (диоксида, галогенидов тория) или электролизом расплавленных сред.

Для получения тория особо высокой чистоты (преимущественно для исследовательских целей) используют метод термической диссоциации иодида тория.

Ввиду высокой температуры плавления торий получают в форме порошка или губки, которые затем превращают в компактный металл плавкой или методом порошковой металлургии. Ниже рассмотрены металлотермические методы, являющиеся основными промышленными методами получения тория.

5.3.16.1. Восстановление диоксида тория кальцием

Этот метод наиболее распространен в промышленной практике. Диоксид тория высокой чистоты большей частью получают термическим разложением оксалата тория при 600 - 650 ^оС. В качестве восстановителя химически прочного диоксида тория может быть использован из доступных только кальций:

Th0₂ + 2 Са = Th + 2 СаО (5.38)

Теплоты реакции недостаточно для внепечного процесса. Восстановление проводят в атмосфере чистого аргона. Шихту (смесь Th0₂ с кальциевой стружкой) загружают в стальной тигель, выложенный листовым молибденом или футерованный оксидом кальция. После откачки и заполнения аргоном аппарат нагревают до 1000 - 1100 ^оС и выдерживают при этой температуре некоторое время. После охлаждения реакционную массу выщелачивают водой и разбавленной соляной кислотой для удаления избытка кальция и СаО. Для отделения тонких фракций порошок тория промывают на концентрационном столе. Для удаления оксидных пленок Th0₂ с поверхности частиц порошок промывают 15 %-ной азотной кислотой, затем водой и сушат в вакуумных шкафах.

С целью увеличения размера частиц порошка рекомендуется вводить в шихту хлористый кальций (~40 % от массы Th0₂). Хлористый кальций плавится при температуре восстановления и растворяет часть образующегося оксида кальция. Это снижает тормозящее влияние СаО на рост частиц тория. Для лучшего использования объема тигля целесообразно предварительное брикетирование шихты (Th0₂ + Са + СаС1₂). Для полного восстановления в этом случае достаточно 25 %-ного избытка кальция в шихте против стехиометрического. Извлечение тория в порошок составляет ~90 %. Порошок содержит 99,6 - 99,8 % Th.

5.3.16.2. Восстановление тетрафторида тория кальцием

Из металлотермических методов восстановления галогенидов тория в промышленной практике используют восстановление ThF₄ кальцием. Как исходный материал для получения тория фторид имеет преимущества перед хлоридом, который весьма гигроскопичен, что усложняет работу с ним в промышленных масштабах.

Однако использование фторида тория возможно лишь в том случае, если в результате восстановления торий будет получен в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака - CaF₂. Если торий получается в виде мелких зерен, распределенных в шлаке, отделение металла от шлака затруднительно вследствие малой растворимости CaF₂ в воде и кислотах.

Поскольку торий имеет высокую точку плавления (1750 ^оС), в шихту добавляют хлористый цинк с целью получения сравнительно легкоплавкого сплава тория с цинком. Хлористый цинк, кроме того, служит подогревающей добавкой, увеличивающей термичности процесса. Таким образом, при получении тория протекают две реакции

ThF₄ + 2 Са = Th + 2 CaF₂ (5.39)

ZnCl₂ + Са = Zn + СаС1₂ (5.40)

Исходный фторид тория получают взаимодействием Th0₂ с фтористым водородом при 550 - 600 °С:

Th0₂ + 4 HF = ThF₄ + 2 Н₂0 + 178,5 кДж (5.41)

Процесс проводят в трубчатых реакторах (из сплава инконель), в которых расположены шнеки, транспортирующие диоксид тория вдоль труб противоточно потоку фтористого водорода.

Шихта для восстановления состоит из ThF₄, ZnCl₂ и стружки дистиллированного кальция. Хлорид цинка вводят в таком количестве, чтобы получить сплав тория с 6 - 7 % Zn, который плавится при 1200 °С. Поскольку при максимальной температуре восстановления давление паров цинка высокое, процесс ведут в герметичных стальных аппаратах, которые изготовляют из цельнотянутых стальных труб диаметром 150 - 200 мм и длиной 900 - 1100 мм. К трубе приваривают дно и массивный фланец для герметичного присоединения крышки. Реактор футеруют оксидом магния. Реакция начинается при нагревании аппарата до 650 °С. В процессе взаимодействия температура повышается до 1250 - 1300 °С и сплав тория с цинком собирается на дне реактора.

Цинк из слитка удаляют отгонкой при 1100 ^оС в стальной реторте при разрежении 0,27 Па. Торий остается в виде губки, которую переплавляют.

Дата добавления: 2014-01-11