Розкиснення з одержанням конденсованих продуктів реакції

Види процесів розкиснення

Розгляд обмінних реакцій типу (8.2) дозволяє висновок, що стосовно металу такі реакції можуть мати не тільки окисний, але і відновний характер (якщо реакція зсувається вліво). Для цього варто застосовувати елементи, що мають підвищену спорідненість до кисню й у даних умовах здатні енергійно зв'язувати кисень, звільняючи метал з оксиду. Такі елементи називаються розкиснювачами, а сам процес відновлення металу з оксиду — розкисненням.

Крім розкиснення дією розкиснювачів існує особливий процес — дифузійне розкиснення, на якому ми окремо зупинимося далі.

Розглянемо процеси розкиснення на прикладі сталей, де результатом окисних процесів є утворення розчинного в металі оксида FeО.

При цьому виді розкиснення процес супроводжується утворенням конденсованих оксидів, нерозчинних у металі і спливаючих у шлак. До числа розкиснювачів, що утворять такі оксиди, відносяться титан, кремній, марганець, алюміній і ін.

У загальному виді реакція розкиснення заліза представляється наступним рівнянням:

, (217) (8.3)

де Pо — розкиснювач. Константа рівноваги реакції Але в сталях [ Fe ] ≈ 1, тому рівноважна концентрація вільного закису заліза в металі

Отже, концентрація вільного закису заліза зменшується з підвищенням вмісту розкиснювача і при зменшенні оксидів даного розкиснювача в металі. Якщо ж врахувати, що розкиснювачами є, як правило, елементи, що утворюють нерозчинні в металі оксиди, які видаляються у шлак, то концентрацію [ Po_nO_m ] можна вважати величиною постійною. Тоді, включаючи величину [ Po_nO_m ] у константу рівноваги реакції, одержимо

(218) (8.4)

Таким чином, при певних температурах можна установити залежність між концентрацією розкиснювача і концентрацією вільного закису заліза, що знаходиться з ним в рівновазі; тоді, задаючись припустимим вмістом [FeО], визначають концентрацію, що відповідає цьому вмісту, розкиснювача в металі.

У табл. 8.1 приведені дані про найважливіші обмінні реакції розкиснення з одержанням конденсованих оксидів. Як видно з таблиці, ці процеси екзотермічні, тобто супроводжуються виділенням тепла.

Таблиця 8.1

Реакції	Тепловий эфект, кал
	+187300 +62 994 -- +24 047 -- +35 8J5

Розглянемо характерні риси найбільш важливих розкиснювачів цієї групи, що застосовуються в зварювальній техніці.

а) Кремній — Si (T _пл = 1440 °С, T _кип = 2630 °С, густина γ= 2,37 г/см³). При окиснюванні утворює нерозчинний у металі кислий оксид SiО ₂, котрий легко створює комплекси, у тому числі і з FeО. Силікати заліза спливають на поверхню металу і переходять у шлак, унаслідок чого підвищується розкиснююча здатність кремнію.

На рис. 8.1 показані ізотерми рівноваги між кремнієм і закисом заліза. Як видно з рисунка, з підвищенням концентрації кремнію в металі зменшується вміст у ньому закису заліза. При цьому розкиснююча здатність кремнію помітно збільшується зі зниженням температури. Оскільки оксиди кремнію збільшують кислотність шлаку, а разом з тим і його в'язкість, уведення кремнію в зварювальну ванну обмежують.

б) Марганець - Мn (T _пл = 1244° С, T _кип = 2027° С, густина γ = 7,46 г/см³). При окиснюванні марганець перетворюється в закис МnО - відносно сильний основний оксид, нерозчинний у металі. Закис марганцю утворює із закисом заліза безперервний ряд розчинів як у рідкому, так і у твердому стані. Фізичне взаємне розчинення закису заліза і закису марганцю приводить до зменшення вмісту в шлаку вільного закису заліза, і тому створюються умови для відповідного переходу з металу в шлак нових порцій закису заліза.

На рис. 8.2 показана залежність концентрації закису заліза від вмісту марганцю в сталі, що відповідає рівноважному стану при різних температурах. Так само як і для кремнію, зі збільшенням вмісту марганцю в металі зменшується концентрація в ньому закису заліза, однак вплив кремнію виявляється сильніше. З рисунка видно, що зі збільшенням температури дія марганцю як відновлювача слабшає.

в) Титан - Tі (T _пл = 1750° С, T _кип = 3400° С, густина γ = 4,54 г/см³) відноситься до числа сильних розкиснювачів, більш сильних, ніж кремній і марганець.

Кислий оксид ТіО₂, що утворюється, нерозчинний в металі, легко вступає в комплекси, котрі переходять у шлак.

На рис. 8.3 зображена залежність між вмістом закису заліза і титана в металі, що відповідає рівноважним концентраціям, при температурі 1600° С. Тут також зі збільшенням вмісту титана зменшується кількість закису заліза.

Титан активно реагує з азотом, утворюючи міцні нітриди, нерозчинні в металі. Разом з тим, він є сильним модифікатором, тобто елементом, що сприяє подрібнюванню зерна в металі.

г) Алюміній — Аl (Т _пл = 658° С, Т _кип = 1800° С, густина γ = 2,7 г/см³) є найбільш сильним розкиснювачем цієї групи. Утворює амфотерний оксид Al₂O₃. Розкиснення рідкого металу алюмінієм супроводжується значним виділенням тепла, а це забезпечує додатковий підігрів металу зварювальної ванни, що благотворно впливає на перебіг процесів. Однак окис алюмінію погано спливає на поверхню зварювальної панни і частково залишається у шві у виді неметалічних вкраплень. Це є однією з причин незначного застосування алюмінію як розкиснювача при зварюванні сталей.

Як видно з рис. 8.4, розкиснююча здатність алюмінію є досить високою.

Алюміній, як і титан, схильний утворювати з азотом стійкі нітриди.

Розкиснення з одержанням газоподібних продуктів реакції

Розглянемо дві типові реакції цього виду розкиснення металу.

Розкиснення вуглецем. Цей процес може протікати в два етапи:

а) ,

б) (219) (8.5)

При цьому спостерігається одночасна присутність заліза, закису заліза, вуглецю, окису вуглецю і вуглекислого газу. Де і за яких умов будуть іти ці реакції?

Умови рівноваги між залізом, оксидами заліза, окисом вуглецю і вуглекислим газом для інтервалу температур 400—1300° С наведені на рис. 8.5. Тут можна відзначити три характерні області:

Область І - стійкого існування відновленого заліза, що зменшується із ростом температури. Цій області відповідає наявність переважно відновного середовища у видіСО.

Область II — стійкого існування закису заліза. Ця область з'являється при температурах, близьких 600 °С, і збільшується з подальшим ростом температури. Їй відповідає наявність окисного середовища, тобто помітних кількостей СО₂. Присутність СО₂ сприяє окисненню заліза по реакції

Fe + СО₂ → Fe + СО,

чи, за наявності магнетиту, відновлення останнього до закису заліза,тобто

Fе₃O₄ + СО → ЗFеО + СО₂.

Область ІІІ - стійкого існування магнетиту Fе₃O₄, що зменшується з ростом температури (Т > 600° С). Цій області відповідає ще більш сильне окисне середовище, створене присутністю значної кількості СО₂. Тому окисні процеси розвиваються далі по реакції

3Fe + СО₂ → Fе₃O₄ + СО.

З огляду на те, що зварювальний процес відбувається при більш високих температурах, ніж розглянуті, варто припустити наступне:

а) при окиснюванні металу стійкою формою оксида заліза буде FeО;

б) розкиснення металу вуглецем йде тільки до утворення окису вуглецю, тому що при високих температурах цей продукт дуже стійкий, тобто по реакції (8.5, а).

Константа рівноваги для цієї реакції .

Звідси визначимо рівноважну концентрацію закису заліза в металі, вважаючи, що вміст заліза в сталі близький до одиниці і виразивши концентрацію окису вуглецю через парціальний тиск Р_CO: .

Якщо приблизно вважати, що в процесі зварювання в області високих температур Р_CO = 1 атм, то

. (220) (8.6)

На рис. 8.6 показана залежність між рівноважним вмістом закису заліза і вуглецю в металі для різних температур.

Як видно з рисунка, при збільшенні вмісту вуглецю в металі інтенсивно зменшується вміст у ньому закису заліза. У той же час з ростом температури процесу розкиснююча здатність вуглецю підвищується і розкиснення йде значно повніше, ніж при низьких температурах. Однак незважаючи на гарну розкиснюючу здатність вуглець як розкиснювач знаходить обмежене застосування. Це пояснюється двома обставинами:

а) можливістю одержання пор у металі шва, особливо на ділянках металу, що кристалізуються в останню чергу і сильно насичених вуглецем. Природно, що тут найбільш бурхливо може відбуватися вигоряння вуглецю;

б) можливістю підвищення вмісту вуглецю у металі шва, що не завжди припустимо.

• Розкиснення воднем. Розкиснення металу воднем відбувається за рівнянням:

,

з константою реакції .

Міркуючи аналогічно попередньому, одержимо .

Звідси концентрація закису заліза, що відповідає стану рівноваги, буде

. (221) (8.7)

Відновлення металу воднем має багато спільного із процесом відновлення металу окисом вуглецю. Однак водень слабкіше, ніж CO, розкиснює метал. Теплові ефекти при цьому наступні: кал; кал.

Недоліком водню як розкиснювача є його висока розчинність у металах, що може привести до утворення пор і тріщин.

Говорячи про ефективність розкиснення на основі обмінних реакцій, варто мати на увазі, що навіть в умовах, коли процес плавки сталі відбувається досить довго, не досягається стан рівноваги реакцій розкиснення; при зварюванні відхилення від рівноважних концентрацій будуть ще більшими (у бік більш високого вмісту закису заліза).

З огляду на ці особливості, у зварювальній практиці часто застосовують одночасно кілька розкиснювачів.

Для порівняння розкиснюючої здатності деяких елементів на рис. 8.7 наведена залежність між рівноважною концентрацією закису заліза і відповідного елемента - розкиснювача при температурі 1600 °С. Очевидно, що найбільшу розкиснюючу силу маєє Аl, потім Ti. Далі, при малих концентраціях розкиснювача — Si, більше 0,2% - С і, нарешті, Мn і Сr.

Дата добавления: 2014-01-11