Некоторые аспекты физико-химического взаимодействия поли­мерной присадки к СОТС с деформи­руемыми металлами

.

.

...

.

Некоторые способы повышения эффектив­ности СОТС

В настоящее время имеются сведения о значительном повышении эффективности СОТС путем введения в их состав различных полимеров [53,121,141-145]. Установлено, что по­лимеры в нормальных условиях не обладающие активностью, под действием внешних факторов, как температура, давление, механические напряжения переходят в активное состояние и способны активировать поверхностное деформирование и дис­пергирование твердых тел. Согласно этой гипотезе, в зоне де­формации происходит термомеханодеструкция макромолекул полимера с образованием активных макрорадикалов, способ­ных образовывать химические связи с деформируемым твердым телом. В свою очередь, образование хемосорбционных поверх­ностных пленок из активных макрорадикалов способствует снижению коэффициента трения и степени изнашивания взаи­модействующих поверхностей [53,141-147]. Образовавшаяся пленка в дальнейшем подвергается разложению до атомарного состояния водорода, углерода и др. низкомолекулярных ве­ществ [121]. При этом углерод в виде пластичной пирополи-мерной массы уменьшает коэффициент трения, водород, хемо-сорбируясь по ювенильных поверхностях обрабатываемого ма­териала, снижает уровень поверхностной энергии металла, об­легчая выход и разрядку на поверхности дислокации, т.е. об­легчает процесс пластической деформации [53].

Известно, что деформация полимеров обусловлена флук-туациями тепловой энергии. Приложенное напряжение создает возможность накопления флуктуации тепловой энергии и обес­печивает направленность разрыва химических связей в основ­ной цепи полимера [148,149]. Образующиеся при этом осколки цепи (макрорадикалы, ионы, радикал-ионы) обладают высокой реакционной способностью и могут вступать в присущие им химические реакции. Предполагается [150], что образование макрорадикалов при механодеструкции может происходить в том случае, когда цепи полимеров содержат ковалентные связи

~ R – СН₂ - СН₂ - R ~ → ~ СН₂ + ~ СН₂

При наличии же в составе полимерной цепи менее прочных ионных связей вероятен механизм деструкции макро­молекул с образованием макроионов

~ RСООМе: ОСОR ~ → RСООМе⁺ + RСОО^-

В принципе, возможен также разрыв макромолекул од­новременно как по ионным, так и по ковалентным связям, сопровождающийся образованием радикалов-ионов [150,151]. Вероятность механодеструкции определяется энергетическим состоянием связей в главной цепи и молекулярных связей [152,153].

Действие механической силы на полимерные материалы в зависимости от источника может быть различно (трение, дробление, размол, резание, разрыв и т.п.). При этом процесс деструкции будет эффективен в том случае, когда метод обра­ботки соответствует физическим свойствам полимера и создает максимальную концентрацию энергии на единицу объема [152]. Эффективность расщепления макромолекулярных цепей при механокрекинге определяется рядом взаимосвязанных факто­ров: химическая природа полимера; конформация его цепей; первоначальная молекулярная масса и факторы молекулярно-массового распределения; рабочая температура; режим механи­ческого воздействия и др. Н.К.Барамбойм отмечает, что наи­более значительным фактором является химическая структура полимера. Величина межмолекулярных и внутримолекулярных сил, а следовательно, и способность полимеров в большей или меньшей степени к деструкции определяется распределением связей вдоль молекулярных цепей, плотностью упаковки цепей и их жесткостью [153]. Поскольку энергия связи С-С невелика (5,5 10^-12 эрг), то разрыв связей возможен практически во всех случаях механических воздействий. С увеличением жесткости макромолекулярных цепей увеличивается вероятность их раз­рыва.

К.Симионеску утверждает, что величина исходной мо­лекулярной массы деструктируемого продукта влияет на ко­нечный размер фрагментов, причем предельная молекулярная масса будет тем ниже, чем выше молекулярная масса исходно­го полимера [152]. В процессе деструкции происходит резкое снижение плотности молекулярной упаковки как у кристалли­ческих, так и у аморфных полимеров. В процессе такой дезори- ентации отдельные участки макромолекул получают возмож­ность принимать более термомеханические выгодные конформации.

Фракционный состав полимеров в результате механо-крекинга изменяется как в сторону повышения содержания низкомолекулярных фракций, так и в сторону снижения сте­пени полидисперсности. Превращение образовавшихся в ре­зультате механокрекинга активных макрочастиц связаны не только с взаимодействием между собой или с цепочками поли­меров, но, главным образом, с веществами, находящимися с ними в непосредственном контакте. Характер взаимодействия полимерных макромолекул с поверхностью металла зависит от ряда причин: природы полимера и металла; химического со­стояния поверхности металла; условий контакта между поли­мером и металлом. Обычно объектами исследования хемосорб-ционного взаимодействия являются системы, содержащие по­лимер с реакционными по отношению к металлам и их окис­лам функциональными группами.

Обсуждая ряд работ, посвященных фрикционному кон­тактированию тел полимер-металл, А.С.Ахматов предложил, что между металлами и свободными радикалами могут уста­навливаются связи по схеме [15]

R - (СН₂)_n - СН₂ – Ме

В условиях фрикционного нагружении по мнению Г. А. Гороховского происходит механокрекинг молекулярных цепей полимеров. В связи с этим образуются активированные слои, влияющие на деформирование ультратонких поверхност­ных слоев металла и на характер износа металлического контр­тела. Согласно данным [154-156] для ряда полимеров (типа полиолефинов) возникающие при механокрекинге свободные радикалы присоединяют кислород, образуя перекиси, окис­ляющие в дальнейшем ювенильные поверхности металлов в процессе трения. В настоящее время доказано, что изнашива­ние в зоне подвижного контакта полимер-металл сопровождает­ся протеканием механохимических, образивно-химических и электрохимических процессов, определяющих скорость разру­шения контактирующих тел и характеризуется следующими особенностями [157]:

1. В условиях фрикционного нагружении полимеры подвергаются деструкции, образующиеся при этом продукты обладают свойствами ПАВ.

2. При прочих равных условиях интенсивность поверх­ностного диспергирования металлов определяется концентраци­ей продуктов механодеструкции, образующихся в зоне контак­та поверхностей полимер-металл.

Анализируя результаты своих исследований Г.А.Гороховский пришел к выводу, что эффект ускоренного диспергирования металлов при их совместном динамическом контакте вызван действием на металл фрагментов разорванных макроцепей. Причем их влияние на процессы деформирования и разрушения металлов аналогично действию ПАВ, механизм которого хорошо изучен П.А.Ребиндером и его школой [50,51]. С такой трактовкой механизма влияния деструктируемых по­лимеров нельзя согласится. Во-первых, влияние ПАВ на свой­ства металлов носит обратимый характер, т.е. в результате их адсорбции образуются физические силы связи "адсорбат-адсорбент". В то время, как фрагменты разорванных макромо­лекул (например, макрорадикалы) с металлами образуют необ­ратимые хемосорбционные связи. Кроме того, что пожалуй является основным, под действием высоких температур и ло­кальных контактных нагрузок макроцепь полимера деструкти-рует более глубоко, вплоть до полного ее разложения с образо­ванием химически активных продуктов распада. В работах [121,128] показано, что именно наличие таких высокоактив­ных веществ в зоне резания или в зоне динамического контакта и обуславливает проявление максимального эффекта в много­численных технологических операциях механической обработ­ки твердых тел.

Проведенный краткий анализ состояния исследований в области создания полимерсодержащих СОТС и механизмов их влияния на процессы деспергирования и разрушения металлов позволяет считать, что такие СОТС наиболее перспективны в связи с их чрезвычайно высокой эффективностью, механизм их влияния принципиально отличен от традиционных технологи­ческих составов и поэтому такие СОТС следует рассматривать как средства нового поколения.

В связи с этим исследования, направленные на изучение механизма взаимодействия жидких и газовых сред с деформи­руемым металлом и разработка на этой основе новых эффек­тивных СОТС является важной и своевременной задачей. Ре­зультаты исследований последних десятилетий позволили соз­дать новые составы, высокую эффективность которых обеспе­чивают высокомолекулярные соединения. Однако далеко не все вопросы этого сложного процесса взаимодействия технологиче­ских средств с деформируемым металлом достаточно хорошо изучены, что часто не позволяет обнаружить возможные резер­вы их эффективности в каждом конкретном случае.

На основании проведенного анализа состояния рассмат­риваемой проблемы можно сделать следующие выводы:

- значительное повышение производительности труда в машиностроении возможно осуществить не только за счет за­мены универсального станочного оборудования в металлообрабатывающих центрах, гибких автоматизированных системах, линиях, участках, но и путем применения СОТС нового поко­ления, обеспечивающих существенное снижение энергосиловых затрат, повышения производительности механической обработ­ки, улучшения при этом качества поверхности и работоспо­собности изделий;

- достигнутые успехи во многих смежных областях зна­ний позволяют заключить, что существует принципиальная возможность создания СОТС нового поколения, обеспечиваю­щих высокую производительность металлообрабатывающего оборудования;

- многие аспекты данной проблемы еще далеко не пол­ностью раскрыты, в частности не совсем ясен механизм воздей­ствия водорода на процесс резания, качество обрабатываемого материала, износостойкость инструмента при использовании полимерных СОТС;

- в качестве присадок к СОТС следует использовать вы­сокомолекулярные соединения, которые при деполимеризации образовывали бы атомарный водород, углеводородные газооб­разные вещества и углеродный пирополимерный остаток.

Проведенный литературный анализ показал, (см. гл. 2), что все попытки существенно повысить эффективность СОТС на основе низкомолекулярных соединений не дают желаемого ре­зультата и такие составы СОТС практически исчерпали свои возможности. Вместе с тем смазочно-охлаждающие технологи­ческие средства на основе высокомолекулярных соединений, обладающие требуемыми физико-химическими свойствами, ка­чественно изменяют механизм их влияния на процесс резания и существенно улучшают технологические показатели механи­ческой обработки металлов. Таким образом, СОТС на основе высокомолекулярных соединений, являются весьма перспек­тивными и могут считаться технологическими составами ново­го поколения.

Дата добавления: 2014-01-11