Сопряженные реакции

Химической индукцией называется явление, характеризующееся тем, что химическая реакция (1), для которой химическое сродство A₁>>0, инициирует протекание химической реакции (2), у которой химическое сродство отрицательно А₂ < 0.

Две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопряженными.

Сопряженную реакцию можно представить в виде схемы:

A + B ® M;

A + C ® N;

A + B + C ® M + N.

Вещество A, в отсутствии вещества B, не реагирует с веществом С. Вещество А – называется актором, вещество В, реагирующее с актором и вызывающее, индуцирующее реакцию А и С, называется индуктором. Вещество С, взаимодействие которого с веществом А возможно только посредством химической индукции, называется акцептором.

Сопряженные реакции осуществляются в том случае, если промежуточные вещества первой стадии служат исходными для последующей стадии, вступая во взаимодействие с акцептором.

Примером сопряженной реакции может служить реакция между бромноватой кислотой и смесью сернистой и мышьяковистой кислот. Кислота непосредственно окисляет сернистую кислоту , но не окисляет . Если подействовать бромноватой кислотой на смесь сернистой и мышьяковистой кислот, то окисляться будут и та и другая кислота.

Рассмотрим подробнее, что происходит в системе при действии бромноватой кислоты на смесь сернистой и мышьяковистой кислот.

Рассчитаем стандартное сродство реакции

1. ,

считая её суммарной в гипотетическом гальваническом элементе, в котором на электродах протекают следующие полуреакции:

BrO₃^- +3H₂O + 6 e = Br^- +6OH^- = 0,619 B

SO₃^2- + 2OH^- =SO₄^2- +H₂O + 2 e = - 0,93 B

= 6×96500(0,619 +0,93) = 891,7 кДж/моль

0.

Рассчитаем аналогично стандартное сродство реакции

2.

BrO₃^- +3H₂O + 6 e = Br^- +6OH^- = 0,619 B

HAsO₂ + 2H₂O =H₃AsO₄ +2H⁺ + 2 e = 0,56 B

= 6×96500(0,619 - 0,56) = 34,2 кДж/моль

0, но при этом довольно мало. Очевидно поэтому реакция окисления мышьяковистой кислоты практически не идет.

Почему же в присутствии всех трех кислот (HBrO₃, H₂SO₃, H₃AsO₄) становятся возможны обе реакции: (1) и (2)?

Для ответа на этот вопрос нужно рассмотреть процесс окисления сернистой кислоты по стадиям:

Образующиеся в результате сложной химической реакции промежуточные вещества обладают настолько высокой реакционной способностью, что могут окислять мышьяковистую кислоту до мышьяковой.

Покажем это, рассчитав стандартное сродство реакции с участием одного из промежуточных веществ HBrO:

3.

HBrO + H⁺ + 2 e = Br^- +H₂O = 1,33 B

HAsO₂ + 2H₂O =H₃AsO₄ +2H⁺ + 2 e = 0,56 B

= 2×96500(1,33 - 0,56) = 148,6 кДж/моль

и этого сродства оказывается достаточно для протекания реакции окисления мышьяковистой кислоты.

Определения актора, индуктора и акцептора можно дать по-другому:

Актор - молекула или вещества, которое участвует в обеих сопряженных реакциях;

Индуктор - вещество, которое взаимодействует с актором и раскрывает его исключительную реакционную способность;

Акцептор - вещество, которое взаимодействует с активным промежуточным веществом и превращается в конечный продукт.

Сопряженные реакции являются примером, иллюстрирующим принцип действия неравенства Де Донде. Его можно записать либо черед скорость возникновения некомпенсированной теплоты, либо через скорость возникновения энтропии

Если в системе протекают несколько химических реакций, связанных одним или несколькими общими реагентами, то полное производство энтропии

И для того, чтобы выполнялось это неравенство, совсем не обязательно, чтобы каждое слагаемое имело положительный знак. Уменьшение энтропии в результате одной реакции компенсируется увеличением энтропии в результате другой.

Например, при двух реакциях полное производство энтропии равно:

.

Причем, возможно, что >> 0, а или < 0.

Это часто наблюдается в сопряженных реакциях в биологических системах.

Дата добавления: 2014-01-11