Равновесие в технологических процессах

Или

O OH OH глицерин

эпихлоргидрин

CH₂ – CH – CH₂Cl+H₂O®CH₂ – CH – CH₂+HCl

O OH OH OH

Глицерин

HCl+Ca(OH)₂®CaCl₂+H₂O

Принципиальная схема:

Принципиальная схема обычно используется в научно-технической и учебной литературе для графического изображения и для описания основных стадий процесса. Общее графическое представление о химико-технологических процессах дает принципиальная схема производства. Строгих правил для оформления принципиальной схемы не установлены, они показывают связь между основными физическими и химическими процессами и операциями, составляющими технологический процесс. Каждый процесс показывают условно в виде кружков или квадратов.

Для более полного и наглядного представления разрабатываются технологические схемы производства. Изображения технологической схемы отличается от изображения принципиальной схемы тем, что в технологической схеме указываются все аппараты (основные и вспомогательные), материальные потоки и тепловая связь между ними.

Аппараты в схеме вычерчивается по ГОСТ 2788-74 – «Обозначения графические условные». Параллельно работающие аппараты изображаются в виде одного аппарата, индексами указывается их общее число. При создании ХТП на стадии проектирования разрабатывается схема контроля и регулирования технологических параметров. Этим занимаются службы КИПиА (контрольно-измерительные приборы и аппараты) проектных институтов или специальное конструкторское бюро.

Технологическая схема включающая схему контроля и автоматизации называется полной технологической схемой.

Описание технологической схемы получения эпихлоргидрина. Процесс производства эпихлоргидрина состоит из двух частей:

1. Дегидрирование – отщепление водорода путем окисления или нагревания.

2. Ректификация – разделение смесей.

Раствор дихлоргидринглицерина (4-5%-ный) подогревается до 60-70°С в подогревателе [1] и поступает на верхнюю тарелку реактора [2], куда одновременно подается известковое молоко (раствор Са(ОН)₂). В нижнюю часть реактора подается «острый» пар («острый» пар – когда кипит вода) в количестве, необходимом для проведения реакции и отгонки образующегося эпихлоргидрина в виде азеотропной смеси с водой. Кубовая жидкость, содержащая не прореагировавшую гидроокись кальция и образовавшийся глицерин, выводится из нижней части реактора и направляется на очистку. Образующийся эпихлоргидрин вместе с парами выводится сверху из реактора, конденсируется в конденсаторе [3], разделяется фазоразделителем [4]. Вода, содержащая до 6% эпихлоргидрина, возвращается после фазоразделителя на орошение верхней части реактора. Эпихлоргидрин (85-90%) из фазоразделителя [4] поступает в колонну [5], где производится азеотропная сушка эпихлоргидрина. Вода вместе с низкокипящими примесями, в основном хлористый аллил и 2,3-дихлорпропен, отделяется в виде дистиллята и выводится из системы как отходы. Осушенный эпихлоргидрин из куба колонны [5] поступает на питание колонны [6]. В колонне [6] отделяются высококипящие «тяжелые» примеси, состоящие из 1,2,3-трихлорпропана и b-дихлоргидринглицерина. Кубовая жидкость колонны [6] является питанием колонны [9]. В этой колонне в виде дистиллята отбирается товарный 1,2,3-трихлорпропан, а кубовая жидкость в основном содержащая b-хлоргидринглицерина, возвращается в реактор [2]. Дистиллят колонны [6] представляет собой предварительно очищенный (98-99%) эпихлоргидрин, который поступает в колонну [7]. Товарный эпихлогидрин концентрацией более 99,5% отбирается из паровой фазы 2-й тарелки, конденсируется в конденсаторе [8] и выводится из системы. Дистиллят колоны [7] содержащий «легкие» примеси и эпихлогидрин, возвращается на питание колонны [5], а кубовая жидкость колонны [7], содержащая «тяжелые» примеси и эпихлогидрин возвращается на питание колонны [6]. Схема с 2-хкратным отделением «легких» и «тяжелых» примесей гарантирует высокую степень чистоты товарного эпихлогидрина.

Эпихлогидрин является важным мономером для эпоксидных смол, синтетического глицерина, ионообменных смол, красок, лаков (около 90% эпоксидных смол получают из эпихлогидрина).

(Цех №16 ЗАО «Каустик», где получают и для чего, для получения глицерина)

Основные закономерности химической технологии.

Любой ХТП состоит из следующих взаимосвязанных процессов (стадий):

1. Подвод реагентов в зону реакций.

2. Химические реакции

3. Отвод продуктов реакции из зоны реакции.

Общая скорость технологического процесса может определяться скоростью одного из 3-х составляющих элементарных процессов, который протекает медленнее других. Эту стадию называют лимитирующей. Подвод реагентов в зону реакции и отвод продуктов из зоны реакции совершается молекулярной диффузией или конверсией и переходом вещества из одной фазы в другую. Если лимитирующей стадией является подвод или отвод реагентов из зоны реакции, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. В этом случае для интенсификации необходимо снять диффузионные ограничения (торможения). Например: турбулизация потока реагентов путем перемешивания, увеличение давления, температуры и концентрации. Если наиболее медленно идут химические реакции, и они лимитируют общую скорость, то говорят, что процесс происходит в кинетической области. Для интенсификации в этом случае повышают температуру и концентрацию реагентов, применяют катализаторы.

В классификации технологических процессов большое значение имеет необходимый для их оптимизации технологический режим.

Технологическим режимом – называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество продукта.

Классификация химических реакций.

В зависимости от фазового состава реакционной системы различают гомогенный и гетерогенные химические реакции.

В гомогенных процессах химические реакции протекают в одной фазе (газовой или твердой, или жидкой).

Газовая фаза (реакция окисления) N₂+O₂=2NO.

В случае гетерогенных реакций один или несколько реагентов находится в фазовом состоянии отличным от фазового состояния других реагентов реакции.

Различают двухфазные системы: Г-Ж, Г-Тв, Ж-Тв, Ж-Ж_{(несмешивающийся)}.

По механизму осуществления реакции делятся на: простые и сложные. Для описания простых реакций достаточно одного стехиометрического уравнения:

А®R или А+В®R.

К сложным относятся реакции, состоящие из 2-х или более взаимосвязанных между собой простых реакций. Они бывают:

1) параллельные:

A®R

или

A®S

2) последовательные: А®R®N.

Для описания сложных реакций необходимо несколько стехиометрических уравнений. В действительности все химические реакции обратимы (A→R). Однако, некоторые реакции в одном из направлений протекают с очень малой скоростью, поэтому реакции считают необратимыми.

Например:

BaCl₂ + Na₂CO₃ ® BaCO₃¯+ + 2NaCl.

хлорид карбонат карбонат хлорид

бария натрия бария натрия

С точки зрения кинетики реакции классифицируются по молекулярности и по порядку реакции.

Молекулярность реакции характеризуется числом молекул, при одновременном взаимодействии которых происходит элементарный акт химического взаимодействия. По этому признаку химические реакции бывают: моно-, ди- и тримолекулярные. Порядок реакции определяется суммой показателей системы у концентрации в уравнении скорости реакции по закону действия масс

aA+bB®cC+dD±Q (тепловой эффект)

Скорость реакции:

u=k×C_A^a×C_B^b

k – const скорости, зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

С – концентрация вещества [моль/л].

с, d, a, b – стехиометрические коэффициенты

Порядок реакции:

n=a+b

По этому признаку реакции бывают 1-го, 2-го, 3-го и дробного порядка.

По тепловому эффекту реакции делятся на:

экзотермические (Q>0,, DH<0) – выделение теплоты в окружающую среду, эндотермические (Q<0, DH>0) – поглощение теплоты из окружающей среды.

Q – тепловой эффект химической реакции;

DH – энтальпия или теплосодержание.

Все химические реакции обратимы и в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Все обратимые химико-технологические процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравниваются и система находится в равновесии.

В условиях равновесия реакции

aA + bB→ sS + rR

u₁= k₁×C_A^a×C_B^b

u₂= k₂×C_S^a×C_D^d , по условию равновесия

u₁=u₂ , тогда k₁×C_A^a×C_B^b = k₂×C_S^s ×C_R^r

где R₁ и R₂ − сonst скорости прямой и обратной реакции

k1/k2= C_S^s ×C_R^r / C_A^a×C_B^b= K_p .

где K_p − сonst равновесия.

Как следует из уравнения, константа равновесия зависит от концентрации, т.к. изменение концентрации одного из компонентов равновесной системы вызывает такие же изменение концентрации всех остальных веществ и значение K_p остается прежним. Сдвигая равновесия в сторону получения целевых продуктов можно повысить эффективность производства.

Основными параметрами, влияющими на равновесие химических реакций, является температура, давление и концентрация реагирующих веществ.

Константа равновесия и энергия Гиббса.

Определяя изменения изобарно- изотермического потенциала (энергия Гиббса) для реакций, которые протекают в рассматриваемом процессе, и сравнивая их, устанавливают термодинамически наиболее вероятную реакцию.

Изменение изобарно-изотермического потенциала (DG) определяют на основе экспериментальных данных. В общем случае изобарно-изотермический потенциал рассчитывается как

DG = SDG_{конечных продуктов} - SDG_{исходных продуктов}

Для реакции

аA + bB ^®_¬ cC + dD

DG = c×DGc + dDG_D – aDG_A − bDG_B

Между изобарно-изотермическим потенциалом и константой равновесия существует взаимосвязь:

DG = − RTlnК.

Если отсутствуют табличные значения, то изобарно-изотермический потенциал рассчитываем по уравнению:

DG = DH – T×DS,

где DH- тепловой эффект реакции,

DS – изменение энтропии при реакции.

На основе экспериментальных данных обычно исходят из теплового эффекта реакции, найденного опытном путем. Значение DH и DS находят по справочным таблицам. Порядок и знак изобарно-изотермического потенциала (DG) позволяет расчетным путем определить положение равновесия.

DG £ 0, Kp ³ 1 – реакция протекает слева направо, в сторону продуктов.

DG ≥ 0, Kp £ 1– реакция протекает справа налево.

DG = 0, Kp = 1– равновесие

Решаем совместное уравнение:

− RT ∙ lnК = DH – T×DS

lnК =

К = е е

Из этого уравнения следует, что для экзотермических реакций Н < 0 протекающих с изменением энтальпии S > 0, К > 1, G < 0 (тепловой эффект реакции).

Для эндотермических реакций Н > 0, протекающих с уменьшением S < 0,

К < 1, G > 0/

Сдвиг равновесия под влиянием концентрации реагирующих веществ.

Концентрация реагирующих веществ оказывает сильное влияние на выход целевых продуктов. Возьмем реакцию в общей форме:

А + В → R + S

K = C_R ∙ C_S/C_A ∙ C_B величина постоянная при данной температуре.

Константа равновесия будет равна отношению концентрации конечных продуктов на концентрацию исходных веществ.

К – величина постоянная, при данной температуре.

Допустим, увеличили концентрацию исходных веществ C_A и C_B, возрастает знаменатель, чтобы const равновесия оставалась постоянной, нужно увеличить числитель, т.е. повышается концентрация продуктов реакции. И наоборот, при уменьшении концентрации продуктов реакции, соответственно уменьшается концентрация исходных реагентов, т.о. увеличивается степень их переработки.

Эти способы на практике используются для сдвига равновесия в сторону целевого продукта, т.е. для увеличения выхода.

Рассмотрим примеры практического осуществления этих приемов:

Схема 1. Процесс обычно осуществляется по циркуляционной (циклической системе). (1 – реактор, 2 – конденсатор)

Уменьшается концентрация продуктов реакции путем вывода веществ. Увеличивается концентрация исходных веществ за счет рециркуляции.

Смесь исходных веществ А и В поступает в реактор [1] в котором происходит химическое взаимодействие между реагентами. На выходе из реактора в газовой смеси содержится продукт реакции и не прореагировавшие исходные реагенты А и В. Газовая смесь поступает в конденсатор [2], где она охлаждается, при этом продукт реакции R конденсируется и выводится из системы, а исходные реагенты А и В возвращается в процесс.

Схема 2.

1, 2, 5 – реактор

3, 4 – конденсатор

Уменьшение концентраций продуктов реакции за счет вывода продукта R, а затем S.

Сдвиг равновесия под влиянием температуры.

В соответствии с принципом Ле Шателье, если на систему находящуюся в равновесии, воздействовать извне путем изменения какого-либо условия, определяющего положение равновесия, то в этой системе усиливается такой процесс, течении которого ослабляет влияние произведенного воздействия. При этом положение равновесия смещается в соответствующем направлении.

Для реакций, протекающих в газовой фазе по уравнению:

2SO₂ + O₂ → 2SO₃ + Н – реакция экзотермическая, так как выделяет тепло в окружающую среду.

При равновесии справедлива следующая формула:

P – парциальное давление

R – газовая постоянная

T – абсолютная температура.

Если под внешним воздействием изменяется значение одного из членов равенства, то равновесие нарушается, так как равновесие характеризуется скоростью прямой и обратной реакции. Равновесие смещается в том случае, если произведенное воздействие не одинаково влияет на скорости прямой и обратной реакции. Это нарушение равенства скорости и приводит к переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, но их значения будут отличаться от первоначальных значений.

Возьмем экзотермическую реакцию

SO₂ + ¹/₂O₂^®_¬ SO₃ + DH

Согласно принципу Ле Шателье, чтобы увеличить выход SO₃, т.е. сместить равновесие в сторону образования конечного продукта SO₃ необходимо систему охладить, т.е. организовать отвод тепла, т.к. за счет выделяющегося тепла повышается температура реакционной смеси, и равновесие сдвигается влево и равновесная концентрация целевого продукта SO₃ уменьшается.

Для эндотермической реакции:

CH₄ + H₂O ^®_¬ CO + 3H₂ - DH.

метан

Чтобы равновесие сместилось в сторону прямой реакции необходимо организовать подвод тепла в систему.

График зависимости равновесной степени превращения от температуры.

1 – экзотермическая реакция

2 – эндотермическая реакция.

Сдвиг равновесия под влиянием давления.

Давление – является также важным фактором, с помощью которого в производственных условиях регулируют равновесием химических процессов, и следовательно, изменяют максимально возможную степень использования сырья. Качественное влияние изменения давления на равновесие химических реакций можно установить также на основе принципа Ле-Шателье. Рассмотрим 3 реакции, в которых общий объем газа в процессе реакции изменяется в различной степени:

В 1 реакции – объем газов уменьшается, во 2 реакции – увеличивается, в 3 реакции – остается без изменений.

N₂ + 3H₂ ^®_¬ 2NH₃

OH₄ ^®_¬ C + 2H₂

CO + H₂O ^®_¬ H₂ + CO₂.

1-я реакция протекает с уменьшением объема, т.к. из 4-х молекул газа

(1 молекула азота + 3 молекулы водорода) образуется 2 молекулы аммиака, следовательно, уменьшается давление, то по принципу Ле-Шателье, для смещения равновесия слева на право, необходимо повысить давление, что на практике и делают – процесс ведут под давлением 32 Мпа.

Для 2-й реакции, протекающей с увеличением объема, следовательно, и с увеличением давления нужно понижать давление.

Для 3-й реакции ничего не нужно делать, т.к объем системы, не изменяется, т.е. не зависит от давления.

Дата добавления: 2014-01-11