КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Равновесие в технологических процессахИли O OH OH глицерин эпихлоргидрин CH2 – CH – CH2Cl+H2O®CH2 – CH – CH2+HCl O OH OH OH Глицерин HCl+Ca(OH)2®CaCl2+H2O
Принципиальная схема: Принципиальная схема обычно используется в научно-технической и учебной литературе для графического изображения и для описания основных стадий процесса. Общее графическое представление о химико-технологических процессах дает принципиальная схема производства. Строгих правил для оформления принципиальной схемы не установлены, они показывают связь между основными физическими и химическими процессами и операциями, составляющими технологический процесс. Каждый процесс показывают условно в виде кружков или квадратов. Для более полного и наглядного представления разрабатываются технологические схемы производства. Изображения технологической схемы отличается от изображения принципиальной схемы тем, что в технологической схеме указываются все аппараты (основные и вспомогательные), материальные потоки и тепловая связь между ними. Аппараты в схеме вычерчивается по ГОСТ 2788-74 – «Обозначения графические условные». Параллельно работающие аппараты изображаются в виде одного аппарата, индексами указывается их общее число. При создании ХТП на стадии проектирования разрабатывается схема контроля и регулирования технологических параметров. Этим занимаются службы КИПиА (контрольно-измерительные приборы и аппараты) проектных институтов или специальное конструкторское бюро. Технологическая схема включающая схему контроля и автоматизации называется полной технологической схемой. Описание технологической схемы получения эпихлоргидрина. Процесс производства эпихлоргидрина состоит из двух частей: 1. Дегидрирование – отщепление водорода путем окисления или нагревания. 2. Ректификация – разделение смесей. Раствор дихлоргидринглицерина (4-5%-ный) подогревается до 60-70°С в подогревателе [1] и поступает на верхнюю тарелку реактора [2], куда одновременно подается известковое молоко (раствор Са(ОН)2). В нижнюю часть реактора подается «острый» пар («острый» пар – когда кипит вода) в количестве, необходимом для проведения реакции и отгонки образующегося эпихлоргидрина в виде азеотропной смеси с водой. Кубовая жидкость, содержащая не прореагировавшую гидроокись кальция и образовавшийся глицерин, выводится из нижней части реактора и направляется на очистку. Образующийся эпихлоргидрин вместе с парами выводится сверху из реактора, конденсируется в конденсаторе [3], разделяется фазоразделителем [4]. Вода, содержащая до 6% эпихлоргидрина, возвращается после фазоразделителя на орошение верхней части реактора. Эпихлоргидрин (85-90%) из фазоразделителя [4] поступает в колонну [5], где производится азеотропная сушка эпихлоргидрина. Вода вместе с низкокипящими примесями, в основном хлористый аллил и 2,3-дихлорпропен, отделяется в виде дистиллята и выводится из системы как отходы. Осушенный эпихлоргидрин из куба колонны [5] поступает на питание колонны [6]. В колонне [6] отделяются высококипящие «тяжелые» примеси, состоящие из 1,2,3-трихлорпропана и b-дихлоргидринглицерина. Кубовая жидкость колонны [6] является питанием колонны [9]. В этой колонне в виде дистиллята отбирается товарный 1,2,3-трихлорпропан, а кубовая жидкость в основном содержащая b-хлоргидринглицерина, возвращается в реактор [2]. Дистиллят колонны [6] представляет собой предварительно очищенный (98-99%) эпихлоргидрин, который поступает в колонну [7]. Товарный эпихлогидрин концентрацией более 99,5% отбирается из паровой фазы 2-й тарелки, конденсируется в конденсаторе [8] и выводится из системы. Дистиллят колоны [7] содержащий «легкие» примеси и эпихлогидрин, возвращается на питание колонны [5], а кубовая жидкость колонны [7], содержащая «тяжелые» примеси и эпихлогидрин возвращается на питание колонны [6]. Схема с 2-хкратным отделением «легких» и «тяжелых» примесей гарантирует высокую степень чистоты товарного эпихлогидрина. Эпихлогидрин является важным мономером для эпоксидных смол, синтетического глицерина, ионообменных смол, красок, лаков (около 90% эпоксидных смол получают из эпихлогидрина). (Цех №16 ЗАО «Каустик», где получают и для чего, для получения глицерина)
Основные закономерности химической технологии. Любой ХТП состоит из следующих взаимосвязанных процессов (стадий): 1. Подвод реагентов в зону реакций. 2. Химические реакции 3. Отвод продуктов реакции из зоны реакции. Общая скорость технологического процесса может определяться скоростью одного из 3-х составляющих элементарных процессов, который протекает медленнее других. Эту стадию называют лимитирующей. Подвод реагентов в зону реакции и отвод продуктов из зоны реакции совершается молекулярной диффузией или конверсией и переходом вещества из одной фазы в другую. Если лимитирующей стадией является подвод или отвод реагентов из зоны реакции, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. В этом случае для интенсификации необходимо снять диффузионные ограничения (торможения). Например: турбулизация потока реагентов путем перемешивания, увеличение давления, температуры и концентрации. Если наиболее медленно идут химические реакции, и они лимитируют общую скорость, то говорят, что процесс происходит в кинетической области. Для интенсификации в этом случае повышают температуру и концентрацию реагентов, применяют катализаторы. В классификации технологических процессов большое значение имеет необходимый для их оптимизации технологический режим. Технологическим режимом – называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество продукта.
Классификация химических реакций. В зависимости от фазового состава реакционной системы различают гомогенный и гетерогенные химические реакции. В гомогенных процессах химические реакции протекают в одной фазе (газовой или твердой, или жидкой). Газовая фаза (реакция окисления) N2+O2=2NO. В случае гетерогенных реакций один или несколько реагентов находится в фазовом состоянии отличным от фазового состояния других реагентов реакции. Различают двухфазные системы: Г-Ж, Г-Тв, Ж-Тв, Ж-Ж(несмешивающийся). По механизму осуществления реакции делятся на: простые и сложные. Для описания простых реакций достаточно одного стехиометрического уравнения: А®R или А+В®R. К сложным относятся реакции, состоящие из 2-х или более взаимосвязанных между собой простых реакций. Они бывают: 1) параллельные: A®R или A®S 2) последовательные: А®R®N. Для описания сложных реакций необходимо несколько стехиометрических уравнений. В действительности все химические реакции обратимы (A→R). Однако, некоторые реакции в одном из направлений протекают с очень малой скоростью, поэтому реакции считают необратимыми. Например: BaCl2 + Na2CO3 ® BaCO3¯+ + 2NaCl. хлорид карбонат карбонат хлорид бария натрия бария натрия С точки зрения кинетики реакции классифицируются по молекулярности и по порядку реакции. Молекулярность реакции характеризуется числом молекул, при одновременном взаимодействии которых происходит элементарный акт химического взаимодействия. По этому признаку химические реакции бывают: моно-, ди- и тримолекулярные. Порядок реакции определяется суммой показателей системы у концентрации в уравнении скорости реакции по закону действия масс aA+bB®cC+dD±Q (тепловой эффект) Скорость реакции: u=k×CAa×CBb k – const скорости, зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. С – концентрация вещества [моль/л]. с, d, a, b – стехиометрические коэффициенты Порядок реакции: n=a+b По этому признаку реакции бывают 1-го, 2-го, 3-го и дробного порядка. По тепловому эффекту реакции делятся на: экзотермические (Q>0,, DH<0) – выделение теплоты в окружающую среду, эндотермические (Q<0, DH>0) – поглощение теплоты из окружающей среды. Q – тепловой эффект химической реакции; DH – энтальпия или теплосодержание.
Все химические реакции обратимы и в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Все обратимые химико-технологические процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравниваются и система находится в равновесии. В условиях равновесия реакции aA + bB→ sS + rR u1= k1×CAa×CBb u2= k2×CSa×CDd , по условию равновесия u1=u2 , тогда k1×CAa×CBb = k2×CSs ×CRr где R1 и R2 − сonst скорости прямой и обратной реакции k1/k2= CSs ×CRr / CAa×CBb= Kp . где Kp − сonst равновесия. Как следует из уравнения, константа равновесия зависит от концентрации, т.к. изменение концентрации одного из компонентов равновесной системы вызывает такие же изменение концентрации всех остальных веществ и значение Kp остается прежним. Сдвигая равновесия в сторону получения целевых продуктов можно повысить эффективность производства. Основными параметрами, влияющими на равновесие химических реакций, является температура, давление и концентрация реагирующих веществ.
Константа равновесия и энергия Гиббса. Определяя изменения изобарно- изотермического потенциала (энергия Гиббса) для реакций, которые протекают в рассматриваемом процессе, и сравнивая их, устанавливают термодинамически наиболее вероятную реакцию. Изменение изобарно-изотермического потенциала (DG) определяют на основе экспериментальных данных. В общем случае изобарно-изотермический потенциал рассчитывается как DG = SDGконечных продуктов - SDGисходных продуктов Для реакции аA + bB ®¬ cC + dD DG = c×DGc + dDGD – aDGA − bDGB Между изобарно-изотермическим потенциалом и константой равновесия существует взаимосвязь: DG = − RTlnК. Если отсутствуют табличные значения, то изобарно-изотермический потенциал рассчитываем по уравнению: DG = DH – T×DS, где DH- тепловой эффект реакции, DS – изменение энтропии при реакции. На основе экспериментальных данных обычно исходят из теплового эффекта реакции, найденного опытном путем. Значение DH и DS находят по справочным таблицам. Порядок и знак изобарно-изотермического потенциала (DG) позволяет расчетным путем определить положение равновесия. DG £ 0, Kp ³ 1 – реакция протекает слева направо, в сторону продуктов. DG ≥ 0, Kp £ 1– реакция протекает справа налево. DG = 0, Kp = 1– равновесие Решаем совместное уравнение: − RT ∙ lnК = DH – T×DS lnК =
К = е е Из этого уравнения следует, что для экзотермических реакций Н < 0 протекающих с изменением энтальпии S > 0, К > 1, G < 0 (тепловой эффект реакции). Для эндотермических реакций Н > 0, протекающих с уменьшением S < 0, К < 1, G > 0/
Сдвиг равновесия под влиянием концентрации реагирующих веществ. Концентрация реагирующих веществ оказывает сильное влияние на выход целевых продуктов. Возьмем реакцию в общей форме: А + В → R + S K = CR ∙ CS/CA ∙ CB величина постоянная при данной температуре. Константа равновесия будет равна отношению концентрации конечных продуктов на концентрацию исходных веществ. К – величина постоянная, при данной температуре. Допустим, увеличили концентрацию исходных веществ CA и CB, возрастает знаменатель, чтобы const равновесия оставалась постоянной, нужно увеличить числитель, т.е. повышается концентрация продуктов реакции. И наоборот, при уменьшении концентрации продуктов реакции, соответственно уменьшается концентрация исходных реагентов, т.о. увеличивается степень их переработки. Эти способы на практике используются для сдвига равновесия в сторону целевого продукта, т.е. для увеличения выхода. Рассмотрим примеры практического осуществления этих приемов: Схема 1. Процесс обычно осуществляется по циркуляционной (циклической системе). (1 – реактор, 2 – конденсатор) Уменьшается концентрация продуктов реакции путем вывода веществ. Увеличивается концентрация исходных веществ за счет рециркуляции. Смесь исходных веществ А и В поступает в реактор [1] в котором происходит химическое взаимодействие между реагентами. На выходе из реактора в газовой смеси содержится продукт реакции и не прореагировавшие исходные реагенты А и В. Газовая смесь поступает в конденсатор [2], где она охлаждается, при этом продукт реакции R конденсируется и выводится из системы, а исходные реагенты А и В возвращается в процесс. Схема 2. 1, 2, 5 – реактор 3, 4 – конденсатор Уменьшение концентраций продуктов реакции за счет вывода продукта R, а затем S.
Сдвиг равновесия под влиянием температуры. В соответствии с принципом Ле Шателье, если на систему находящуюся в равновесии, воздействовать извне путем изменения какого-либо условия, определяющего положение равновесия, то в этой системе усиливается такой процесс, течении которого ослабляет влияние произведенного воздействия. При этом положение равновесия смещается в соответствующем направлении. Для реакций, протекающих в газовой фазе по уравнению: 2SO2 + O2 → 2SO3 + Н – реакция экзотермическая, так как выделяет тепло в окружающую среду. При равновесии справедлива следующая формула: P – парциальное давление R – газовая постоянная T – абсолютная температура. Если под внешним воздействием изменяется значение одного из членов равенства, то равновесие нарушается, так как равновесие характеризуется скоростью прямой и обратной реакции. Равновесие смещается в том случае, если произведенное воздействие не одинаково влияет на скорости прямой и обратной реакции. Это нарушение равенства скорости и приводит к переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, но их значения будут отличаться от первоначальных значений. Возьмем экзотермическую реакцию SO2 + 1/2O2®¬ SO3 + DH Согласно принципу Ле Шателье, чтобы увеличить выход SO3, т.е. сместить равновесие в сторону образования конечного продукта SO3 необходимо систему охладить, т.е. организовать отвод тепла, т.к. за счет выделяющегося тепла повышается температура реакционной смеси, и равновесие сдвигается влево и равновесная концентрация целевого продукта SO3 уменьшается. Для эндотермической реакции: CH4 + H2O ®¬ CO + 3H2 - DH. метан Чтобы равновесие сместилось в сторону прямой реакции необходимо организовать подвод тепла в систему. График зависимости равновесной степени превращения от температуры. 1 – экзотермическая реакция 2 – эндотермическая реакция.
Сдвиг равновесия под влиянием давления. Давление – является также важным фактором, с помощью которого в производственных условиях регулируют равновесием химических процессов, и следовательно, изменяют максимально возможную степень использования сырья. Качественное влияние изменения давления на равновесие химических реакций можно установить также на основе принципа Ле-Шателье. Рассмотрим 3 реакции, в которых общий объем газа в процессе реакции изменяется в различной степени: В 1 реакции – объем газов уменьшается, во 2 реакции – увеличивается, в 3 реакции – остается без изменений. N2 + 3H2 ®¬ 2NH3 OH4 ®¬ C + 2H2 CO + H2O ®¬ H2 + CO2. 1-я реакция протекает с уменьшением объема, т.к. из 4-х молекул газа (1 молекула азота + 3 молекулы водорода) образуется 2 молекулы аммиака, следовательно, уменьшается давление, то по принципу Ле-Шателье, для смещения равновесия слева на право, необходимо повысить давление, что на практике и делают – процесс ведут под давлением 32 Мпа. Для 2-й реакции, протекающей с увеличением объема, следовательно, и с увеличением давления нужно понижать давление. Для 3-й реакции ничего не нужно делать, т.к объем системы, не изменяется, т.е. не зависит от давления.
Дата добавления: 2014-01-11; Просмотров: 693; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |