Образование смешанных кристаллов. Изоморфные включения

В ряде случаев соосаждение посторонних примесей наблюдается за счет образования смешанных кристаллов (явление изоморфизма).

При образовании смешанных кристаллов (твердых растворов) один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что их размеры близки (разница до 10‑15%), а строение кристаллической решетки (сингония) обоих соединений одинаково.

Примером изоморфного соосаждения может служить соосаждение KMnO₄ с осадком BaSO₄ (радиусы катионов близки: r _Ba2+ = 1.43Ǻ, r _K+ = 1.33Ǻ; близки и радиусы анионов: r _SO4 = 2.95Ǻ, r _MnO4– = 2.80Ǻ). В результате осадок BaSO₄ будет иметь розовый цвет от соосажденного перманганата калия.

Другими примерами изоморфного соосаждения могут служить частичное замещение ионов NH₄⁺ на ионы K⁺ в MgNH₄PO₄; ионов Br^– на ионы Cl^– в AgBr; ионов Ba²⁺ на ионы Pb²⁺ в BaSO₄.

Изоморфное замещение в аналитических осадках – явление довольно редкое, но ошибки, обусловленные изоморфным замещением, обычно очень значительны. Поэтому в случае возможности образования изоморфных включений мешающий ион необходимо удалить до осаждения.

4. Образование и условия аналитического осаждения аморфных осадков.

При многих гравиметрических определениях осаждаются не кристаллические, а аморфные осадки, например, гидроксиды железа, алюминия и т.д.

Для рассмотрения процессов образования таких осадков следует вновь обратиться к рис. 1, 2 и соотношению α = (Q – S)/ S. Константы растворимости упомянутых соединений K равны 1·10^–32 для Al(OH)₃ и 6.3·10^–38 для Fe(OH)₃, а, следовательно, и их растворимость (S) столь мала, что никакими приемами не удается реализовать малые значения пересыщения (α).

Аналогичная картина наблюдается и в том случае, если значение K не очень мало, но кривая сверхрастворимости лежит незначительно выше кривой растворимости. Такой вариант имеет место в случае AgCl, значение K которого равно 1.3·10^–10. Для AgCl сверхрастворимость превышает растворимость менее чем в два раза. В результате практически при всех условиях осаждения превышается сверхрастворимость, и в итоге выпадает аморфный осадок AgCl.

Во всех указанных случаях при всех условиях осаждения, согласно рис.2, ско­рость зародышеобразования оказывается намного больше скорости роста зародышей.

Таким образом, при введении иона ‑ осадителя в анализируемый раствор возникает огромное количество центров зародышеобразования, на образование которых и затрачивается основная масса реагирующих веществ. В результате рост центров кристаллизации прекращается до того, как частицы примут заметные размеры. Образуется микрогетерогенная система, частицы которой могут оставаться длительное время в растворе. Такие микрогетерогенные системы называют коллоидными растворами.

Коллоидные системы бывают лиофобными и лиофильными. Лиофильные системы обладают высоким сродством к растворителю и малочувствительны к электролитам, а осадки сильно сольватированы. Лиофобные системы, напротив, имеют малое сродство к растворителю и разрушаются под действием электролитов. Раствор лиофобного коллоида называют золем. Обычно это дисперсные системы неорганических веществ, в частности, сульфиды металлов. Осадки, получающиеся из золей, содержат мало растворителя. Иногда лиофобные коллоиды имеют внешние признаки лиофильного коллоида, например, сильно гидратированные гидроксиды металлов.

Размер коллоидных частиц чрезвычайно мал. Он колеблется в диапазоне 10‑1000Ǻ, число атомов в частице – 10³‑10⁹, а масса частицы около 10^–20‑10^–19 г. В связи с этим удельная поверхность коллоидной системы очень велика, и ее свойства определяются процессами, происходящими на поверхности.

Как и в случае рассмотренных кристаллических осадков, коллоидные частицы имеют электрический заряд, обусловленный поверхностной адсорбцией ионов из раствора. Ионы, связанные непосредственно с поверхностью, образуют первичный адсорбционный слой (потенциалопределяющие ионы). Ионы, первично‑адсорбированные на поверхности твердой частицы, называемой ядром, притягивают из раствора противоионы, часть которых связывается с ядром. Такая частица называется гранулой. В совокупности с остальными свободными (диффузными) противоионами гранула образует мицеллу.

В зависимости от условий получения коллоидные частицы одного соединения, как и кристаллические осадки, могут иметь положительный или отрицательный заряд. Например, при осаждении AgCl добавлением NaCl к раствору AgNO₃ осадок сначала будет адсорбировать ионы серебра (избыток ионов Ag ⁺) и частицы приобретают положительный заряд. При обратном порядке сливания реагентов осадок AgCl образуется в присутствии избытка хлорид ‑ ионов, и частицы будут приобретать отрицательный за ряд. Таким образом в растворе все коллоидные частицы имеют одинаковый заряд, в результате чего они отталкиваются друг от друга. Благодаря этому коллоидная система оказывается устойчиво й. Нередко коллоидные системы дополнительно стабилизируются за счет сольватации (или гидратации) коллоидных частиц, то есть адсорбции ими молекул растворителя. В результате коллоидные частицы окружаются сольватными (или гидратными) оболочками, которые мешают частицам подойти друг к другу на достаточно близкое расстояние, чтобы соединиться в более крупные агрегаты.

Процесс соединения отдельных коллоидных частиц в более крупные агрегаты, которые затем легко осаждаются, называется коагуляцией. Для коагуляции коллоидных растворов необходимо создавать условия, при которых:

1) заряд коллоидных частиц снизился бы до некоторого минимального значения;

2) будут разрушаться гидратные (сольватные) оболочки коллоидных частиц.

Заряды коллоидных частиц могут быть снижены или нейтрализованы в резуль­тате адсорбции дополнительно введенных в раствор противоионов. Для этого в коллоидный раствор вводят подходящий электролит, ионы которого нейтрализуют заряд первично адсорбированного на поверхности ядра иона, В результате этого коллоидные частицы начинают коагулировать (объединяться), и выпадает аморфный осадок.

Концентрация постороннего электролита, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции. Порог коагуляции тем ниже, чем выше заряд ионов электролита, чем сильнее химическая связь между коагулянтом и адсорбированными ионами, и чем более сильно ионы электролита гидратируются (сольватируются), эффективно разрушая гидратные (сольватные) оболочки коллоидных частиц.

В качестве коагулянтов применяют, как правило, различные соли аммония или кислоты (если они не вызывают заметного растворения осадка).

Помимо прибавления электролитов коагуляции способствует повышение температуры раствора, которое уменьшает адсорбцию ионов и способствует разрушению гидратных (сольватных) оболочек коллоидных частиц,

Нередко коагуляцию вызывают добавлением дегидратирующих веществ, например, этанола. Такую коагуляцию называют высаливанием.

Свойства аморфных осадков: их плотность и величина поверхности, быстрота осаждения зависят от концентрации раствора при осаждении. При осаждении из концентрированных растворов получаются осадки более плотные и с меньшей поверхностью. Однако из концентрированных растворов будет происходить более интенсивная адсорбция посторонних ионов и загрязнение осадков. Для снижения этого эффекта к раствору с осадком по окончании осаждения добавляют большой объем (100 мл) горячей воды и перемешивают.

Учитывая совокупность рассмотренных явлений, аморфные осадки следует осаждать:

а) из горячего раствора;

б) в присутствии подходящего электролита коагулянта;

в) из концентрированных растворов при быстром прибавлении концентрированного раствора осадителя;

г) сразу по окончании осаждения прибавляется большой объем воды, и раствор с осадком перемешивают;

д) осадок не выдерживают под маточным раствором, а сразу переносят на фильтр и промывают несколькими небольшими порциями промывной жидкости;

е) в качестве промывной жидкости, как правило, применяют разбавленный раствор электролита. При этом адсорбированные осадком ионы замещаются ионами электролита, способными улетучиваться при высушивании или прокаливании осадка.

Если в качестве промывной жидкости используется чистая вода, то часто происходит пептизация осадков, то есть отрыв частиц осадка и переход части осадка вновь в коллоидное состояние. Образовавшиеся коллоидные частицы проскакивают через фильтр, и, таким образом, пептизация приводит к потере части осадка, а, следовательно, к получению неправильного результата анализа.

Таблица 6. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Влияющий фактор	Осадки
кристаллические	аморфные
Концентрации растворов	Из разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя	Из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя
Скорость осаждения	Осадитель прибавляют по каплям	Быстрое осаждение
Температура осаждения	Из горячих (70‑90°C) растворов горячим раствором осадителя	Из горячих (70‑90°C) растворов
Перемешивание при осаждении	Непрерывное	Непрерывное
Введение посторонних веществ	Добавление веществ, несколько повышающих растворимость (обычно сильных кислот)	Добавление электролита‑коагулятора
Время созревания осадка	Длительное (1‑24 часа) выдерживание в растворе, в котором проводилось осаждение	Фильтрование сразу после осаждения

Дата добавления: 2014-01-11