Влияние диссоциации воды на растворимость осадков

[ Д.Скуг, Д.Уэст. основы аналитической химии. Т.1. Под редакцией чл.-корр. АН СССР Ю.А.Золотова. Изд. Мир. М. 1979 с.110 – 116 ] (В лекцию и в коллоквиум не входит)

В предыдущем разделе показано, что если анион осадка M _p A _q является анионом слабой кислоты H _m A, то в водном растворе равновесие растворимости осадка будет смещаться в сторону его растворения, вследствие протонирования аниона (связывания анионов в недиссоциированные формы кислоты).

Во многих случаях взаимодействием осадка с водой нельзя пренебречь, не допустив ошибки в расчетах его растворимости. Как следует из таблицы 3.4, для гипотетического осадка MA, величина ошибки зависит от значений произведения растворимости осадка и от константы диссоциации кислоты.

Таблица 3.4 – Растворимость гипотетических осадков MA с учетом и без учета протонирования за счет диссоциации воды

Произведение Растворимсти МА	K HA Константа диссоциации НА	Растворимость вычисленная c учетом влияния диссоциации воды,	Растворимость вычисленная без учета влияния диссоциации воды,
1.0·10^–10	1.0·10^–6	1.0·10^–5	1.0·10^–5
–,,–	1.0·10^–8	1.2·10^–5	–,,–
–,,–	1.0·10^–10	2.4·10^–5	–,,–
–,,–	1.0·10^–12	10.0·10^–5	–,,–
1.0·10^–20	1.0·10^–6	1.05·10^–10	1.0·10^–10
–,,–	1.0·10^–8	3.3·10^–10	–,,–
–,,–	1.0·10^–10	32.0·10^–10	–,,–
–,,–	1.0·10^–12	290.0·10^–10	–,,–

Растворимость осадка MA, представленная в третьей колонке, получена с учетом реакции аниона A^– с водой. В четвертой колонке приведены результаты расчета без учета оснóвных свойств A^–; растворимость в этом случае просто равна корню квадратному из произведения растворимости.

Видно, что пренебрежение взаимодействием аниона с водой приводит к отрицательной ошибке, которая тем больше, чем меньше растворимость осадка, то есть чем меньше значение , и чем более сильным основанием является анион

осадка (чем меньше значение K _HA). Для упрощения очень громоздких алгебраических вычислений растворимости осадка, образованного анионом слабой кислоты, в воде обычно можно сделать одно из двух допущений.

Первое допущение применимо для осадков с умеренной растворимостью, когда растворимость без учета протолиза . В этом случае допускается, что концентрация образующихся гидроксид ионов достаточна, чтобы пренебречь вкладом гидроксид ‑ ионов за счет диссоциации воды. Методики

расчетов с учетом влияния диссоциации воды в этом случае достаточно

громоздки и мы рассматривать их не будем.

Допущения второго типа относятся к осадкам с очень низкой растворимостью (. В этих случаях, несмотря на протолиз осадка, концентрация [ОН^‑], образующаяся вследствие протолиза, оказывается намного меньше концентрации [ОН^‑], образующейся при диссоциации воды, и среда остается практически нейтральной. Так как в чистой воде (при 25°С)

[OH^– ] = [H₃O⁺] = = 10^–7 , то для расчета растворимости осадка, в зависимости от оснóвности кислоты, значения вычисляют по одному из уравнений (3.21) – (3.23) при [H₃O⁺] = 10^–7 , а затем рассчитывают растворимость.

Пример: Рассчитать растворимость сульфида серебра в воде:

а) без учета протонирования (гидролиза)

б) с учетом протонирования (гидролиза).°

Основные равновесия:

а)

б) Так как S << 10^–8 , то можно принять [H⁺] = 1·10^–7 . Тогда

;

Таким образом, фактическая растворимость Ag₂S в воде с учетом диссоциации воды в 100 раз выше, чем без этого учета.

Дата добавления: 2014-01-11