ТД потенциалы

Инфляционный разрыв

Рецессионный разрыв

СуВ СуВ = ВВП

СуВ₂ Т₂ СуВ₂

СуВ₁

СуВ₁ Т₁ Рецесійний розрив

ВВП₁ ВВП_п ВВП

СуВ СуВ = ВВП

СуВ1 Т1 СуВ1

СуВ2 Т2 Інфляційний розрив

ВВП2 ВВП1 ВВП

1 начало ТД: dQ = dU + p dV.

Здесь ВЭ U, давление p и объем V – функции состояния, а количество теплоты Q не является ею, т.к. зависит от процесса, в котором получено. Но дифференциал dQ можно выразить через функции состояния: dQ = T dS, характер процесса выражен через приращение dS.

dU = T dS - p dV - это способ выразить ВЭ через ТД параметры, энтропия к ним причислена (вообще, любую функцию состояния можно считать параметром).

Можно определить (ввести) новую функцию состояния – энтальпию (от греч. enthálpo — нагреваю):

H = U + p V => dH = T dS – p dV + p dV + V dp => dH = T dS + V dp

Если р = const (ИБП), DH = T DS = DQ – энтальпия равна количеству теплоты, подводимой к телу при постоянном давлении, поэтому другое ее название – теплосодержание.

Еще одно преобразование dU = T dS - p dV => определяется новая функция состояния свободная энергия Гельмгольца (СЭГе):

F = U – T S => dF = - p dV – S dT

Почему называется свободной энергией? Если T = const, то p dV = dА = - dF, т.е. работа совершается за счет уменьшения СЭ, СЭ это та часть ВЭ, которая может быть превращена в работу при T = const.

В отличие от нее оставшаяся часть ВЭ U – F = T S – называется связанной энергией.

Далее определяется еще одна функция состояния - свободная энергия Гиббса (СЭГи):

G = F + p V => dG = - S dT + V dp

Все вместе U, H, F и G называются термодинамическими потенциалами (ТДП), отдельно СЭГи часто называется ТДП Гиббса.

ВЭ	U(S,V)	dU = T dS - p dV
Энтальпия	H(S,p) = U + p V	dH = T dS + V dp
СЭГе	F(T,V) = U – T S	dF = - p dV – S dT
СЭГи	G(T,p) = F + p	dG = - S dT + V dp

Общие свойства ТДП: 1. Имеют размерность энергии

1. Аддитивны
2. Определены с точностью до постоянного слагаемого.

Набор изотерм реальных газов

Кривая АКВ, разделяющая жидкое и газообразное (пар) состояния

Про однофазное, двухфазное и критическое состояния

В двухфазном состоянии свойства жидкости и газа резко отличаются:

1) они разделены в пространстве, и между ними есть граница раздела;

2) для перехода из жидкости в пар требуется теплота испарения

3) имеется скачок физических свойств (плотность, вязкость, сопротивление, показатель преломления).

Участок изотермы правее точки с соответствует однофазному состоянию ненасыщенного пара, а левее - однофазному состоянию жидкости.

На критической ИТ выделяется критическая точка с критическим давлением р_кр и критическим объемом V_кр, к которой сходятся с и е. Критические параметры Т_кр, р_кр и V_кр характеризуют вещество (см. таблицу).

	Ткр, К	ркр, атм	Vкр, см^3 / моль
Не	5, 19	2,27
Н2
N2
Аr
O2
СО2
Пропан С3Н8 (баллонный газ)
Н20

На ИТ критическая точка является точкой перегиба и касательная к ней горизонтальна.

При температурах Т > Т_кр и при давлениях р > р_кр двухфазное состояние не наблюдается, При этом: 1) происходит плавное, без скачков, изменение свойств вещества от свойств газа к свойствам жидкости;

2) при Т_кр исчезает граница раздела П-Ж;

3) при Т_кр превращается в ноль теплота испарения.

Набор изотерм ВДВ

Притяжение молекул и зависимость сил притяжения от

расстояния между молекулами

Возникновение дополнительного давления

Как соотносятся ИТ ВДВ типа 3 с ИТ реального газа при Т < Т_кр?

Участок 1-2 соответствует участку abc – пар.

Участок 6-7 – жидкость.

Точки 2 и 6 (давление р_н) выбирают так, чтобы площади фигур 2-3-4 и 4-5-6 были равны. Тогда участок 2-6 соответствует двухфазному состоянию, хотя его точки не удовлетворяют уравнению ВДВ.

Участок 2-3 есть на ИТ ВДВ и отсутствует на ИТ реального газа, но тем не менее может наблюдаться на опыте как состояние пересыщенного пара. Давление пересыщенного пара больше, чем давление насыщенного пара при заданной температуре. Это состояние не равновесное (ИТ реального газа описывает равновесные состояния), а метастабильное. Его существование связано с тем, что конденсация, а особенно процесс образования зародышей конденсации, требует времени, а при быстром охлаждении пара система не успевает прийти в равновесное двухфазное состояние.

Участок 5-6 также есть на ИТ ВДВ и отсутствует на ИТ реального газа, но соответствующее ему метастабильное состояние может наблюдаться в виде перегретой жидкости. При быстром нагреве чистой жидкости давление пара над ней не успевает достичь давления насыщенного пара.

Участок 3-4-5 не наблюдается на опыте – он является даже не метастабильным, а механически неустойчивым участком: на нем давление уменьшается при сжатии.

Участок с p < 0 низкотемпературных ИТ ВДВ типа 4 может наблюдаться на опыте как метастабильное состояние растянутой жидкости.

Поправки ВДВ связаны с критическими параметрами соотношениями:

V_кр = 3 b p_кр = a / (27 b²) Т_кр = 8a / (27 R b).

Фазовый переход (испарение) при изменении объема и постоянной температуре

То же при постоянном давлении, стрелка показывает изменение объема при увеличении температуры

Изменение температуры вещества при нагреве вблизи фазовго перехода 1 рода

Температуры и теплоты испарения	Т, К	DQ
Дж/г (уд)	кДж/моль	эВ/молек.
H2O			40.7	0.45
N2			5.6	0.06
C6H6			40.8	0.45
Hg			56.9	0.6
He	4.2		0.1	0.001
C2H5OH			35.5	0.4

Изменение температуры вещества при нагреве вблизи фазового перехода 2 рода

Изменение теплоемкости вещества вблизи точки фазового перехода 2 рода (λ точки)

Зависимость давления насыщенного пара от температуры.

К выводу уравнения Клапейрона-Клаузиуса

Для этого мы рассмотрим ТМ, которая работает по обратимому циклу 1234, использует в качестве рабочего тела 1 моль квазиравновесной смеси Ж + Г и имеет холодильник с Т_х = Т - DТ и нагреватель с Т_н = Т.

Диаграмма этого цикла имеет вид:

Т.к. цикл обратимый, то его КПД:

h = А / Q_H = (Т_н - Т_х) / Т_н = DТ / T

Работа в цикле А равна площади трапеции 1234:

А = Dр_Н (V_Г - V_Ж),

а Q_H равна молярной теплоте испарения DQ.

DТ / T = Dр_Н (V_Г - V_Ж) / DQ

Переходя от приращений к дифференциалам:

dр_Н/dT = DQ / (V_Г - V_Ж)T - это уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Продолжение изотермы пар-жидкость в область более высоких давлений и новый фазовый переход жидкость-кристалл

Кривые фазовых равновесий с критической точкой и тройной точкой

Дата добавления: 2014-01-11