Квантовая теоpия теплоемкости

Энергия гармонического осциллятора принимает значения:

().

Приняв, что распределение осцилляторов по состояниям с различной энергией подчиняется закону Больцмана, можно найти среднее значение энергии гармонического осциллятора

. (12.2)

Теория теплоемкости кристаллических тел, учитывающая квантование колебательной энергии, была создана Эйнштейном (1907) и впоследствии усовершенствована Дебаем (1912).

Эйнштейн отождествил кристаллическую решетку из n атомов с системой 3 n независимых гармонических осцилляторов с одинаковой собственной частотой w. Он получил для внутренней энергии кристалла

. (12.3)

Теплоемкость кристалла

. (12.4)

Рассмотрим два предельных случая.

1. Высокие температуры . В этом случае можно положить и . В результате для теплоемкости получается . Закон Дюлонга-Пти.

2. Низкие температуры . В этом случае единицей в знаменателе (12.3) можно пренебречь и

. (12.5)

Экспоненциальный множитель изменяется значительно быстрее, чем . Поэтому при приближении к абсолютному нулю (12.4) будет стремиться к нулю практически по экспоненциальному закону. Опыт показывает, однако, что теплоемкость кристаллов изменяется вблизи абсолютного нуля по закону . Следовательно, теория Эйнштейна дает лишь качественно правильный ход теплоемкости при низких температурах. Количественного согласия с опытом удалось достигнуть Дебаю.

Дебай учел, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми. Смещение одного из атомов из положения равновесия влечет за собой смещение соседних с ним атомов. Каждому нормальному колебанию кристаллической решетки соответствует стоячая волна, устанавливающаяся в объеме тела. Число нормальных колебаний, приходящихся на единицу объема кристалла, равно

, (12.6)

где u – фазовая скорость в кристалле.

С учетом возможных видов поляризации волны:

. (12.7)

Максимальную частоту нормальных колебаний решетки можно найти, приравняв полное число колебаний к числу степеней свободы, равному 3 n (n – число атомов в единице объема кристалла).

. Отсюда

. (12.8)

Тогда наименьшая длина волны, возбуждаемая в кристалле, будет равна:

, где d – расстояние между соседними атомами в решетке.

Исключив из равенств (12.6) и (12.7) скорость, получим

. (12.9)

Внутренняя энергия единицы объема кристалла имеет вид

, где – среднее значение энергии нормального колебания частоты w. Тогда

. (12.10)

Здесь – энергия нулевых колебаний кристалла.

Теплоемкость единицы объема кристалла:

.

Величину q называют характеристической температурой Дебая

. (12.11)

Температура Дебая указывает для каждого вещества ту область, где становится существенным квантование энергии колебаний. Введем переменные и . Тогда выражение для теплоемкости примет вид

, (12.12)

При верхний предел интеграла будет очень большим и его можно положить . Тогда интеграл будет представлять собой некоторое число и . Эта приближенная зависимость известна как закон Дебая. При достаточно низких температурах он хорошо выполняется.

При , т.е. , формулу (12.9) можно упростить, положив . Тогда для внутренней энергии получим

и закон Дюлонга-Пти.

Формула Дебая хорошо передает ход теплоемкости с температурой лишь для тел, обладающих простыми кристаллическими решетками. К телам с более сложной структурой формула Дебая неприменима. Это вызвано тем, что у таких тел спектр колебаний оказывается чрезвычайно сложным.

Таким образом, тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упругих волн, распространяющихся в кристалле. Согласно корпускулярно-волновому дуализму, упругим волнам в кристалле сопоставляются фононы, обладающие энергией

. (12.13)

Фонон является квазичастицей. Аналогично тому, как квантование электромагнитного излучения привело к представлению о фотонах, квантование упругих волн привело к представлению о фононах.

Квазичастицы не могут возникать в вакууме, они существуют только в кристалле. Импульс фонона обладает своеобразным свойством: при столкновении фононов в кристалле их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке, он не сохраняется. Поэтому в случае фононов говорят о квазиимпульсе

, (12.14)

где k – волновой вектор соответствующего нормального колебания.

Энергия кристаллической решетки рассматривается как энергия фононного газа, подчиняющегося статистике Бозе-Эйнштейна, так как фононы являются бозонами – обладают целочисленным спином (их спин равен нулю). Общее выражение этого распределения имеет вид

,

где – среднее число бозонов в квантовом состоянии с энергией , k – постоянная Больцмана, T – термодинамическая температура, m - химический потенциал. m не зависит от энергии, а определяется только температурой и плотностью числа частиц. Химический потенциал обычно находится из условия, что сумма всех равна полному числу частиц в системе. Здесь , так как иначе среднее число частиц в данном квантовом состоянии отрицательно, что не имеет физического смысла. m определяет изменение внутренней энергии системы при добавлении к ней одной частицы, когда остальные величины, от которых зависит внутренняя энергия, фиксированы.

Дата добавления: 2014-01-13