Влияние температуры на структуру ВМС

Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Чтобы изменить форму макромолекул, надо преодолеть действие межмолекулярных сил, что сопряжено с затратой определенного количества энергии. С повышением температуры растет энергия макромолекул, причем энергия теплового движения может оказаться больше энергии взаимодействия молекул друг с другом, в результате чего вероятность изменения конфигурации и взаимного расположения молекул увеличивается. Наоборот, при охлаждении полимера перегруппировка макромолекул практически прекращается: в результате, полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно- жидком состоянии и при температурах значительно ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры не переходят в упорядоченное (кристаллическое) состояние. В этом ВМС сходны со стеклами и такое состояние высокополимера называется стеклообразным. Процесс застекловывания идет часто в довольно значительном температурном интервале. Та температурная область, в которой происходит такой переход, называется температурой перехода, в частности для явления застекловывания она называется температурой застекловывания.

Выше температуры застекловывания полимер начинает переходить из стеклообразного состояния в высокоэластичное и сохраняет его при дальнейшем нагревании до некоторой температуры, называемой температурой текучести. Выше этой температуры у полимера появляется необратимое и самопроизвольное перемещение макромолекул относительно друг друга (текучесть).

Способность к течению высокомолекулярных веществ при повышении температуры используется в технике для смешения каучуков и пластиков с инградиентами и для формирования изделий из пластмасс прессованием.

Не все аморфные ВМС могут находиться во всех трех указанных состояниях.

Общая характеристика растворов высокомолекулярных соединений.

Растворы ВМС термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут существовать сколько угодно долго. При растворении ВМС всегда образуется гомогенная система, причем, растворение сопровождается уменьшением термодинамического потенциала. Коллоидные растворы, наоборот термодинамически неустойчивы и способны стареть.

Растворение ВМС не требует присутствия в системе стабилизатора. Наконец, растворы ВМС находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами. К таким системам применимо правило фаз Гиббса (в отличии от коллоидных систем).

Следует также учитывать, что равновесное состояние в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается медленно.

Для растворов ВМС характерны три группы свойств. Первые две присущи истинным и коллоидным растворам, а третья группа характерна только для растворов ВМС: набухание и студнеобразование.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРВОЙ И ВТОРОЙ ГРУППЫ СВОЙСТВ.

Растворам ВМС присуще осмотическое давление, которое вычисляется по формуле:

p = (с/М)RТ + bс² (15.1)

с, М - концентрация и молекулярная масса ВМС, b - второй вириальный коэффициент (отражает флуктуацию конформационных линейных структур макромолекул)

Разделим левую и правую части уравнения на концентрацию:

p/с = RТ/М + bс (15.2)

Величина p/с -приведенное осмотическое давление. Для идеальных растворов и большинства коллоидных растворов величина приведенного осмотического давления постоянна и не зависит от концентрации. Для растворов ВМС эта величина зависит от концентрации ВМС (что и отражено в уравнении 15.2).

В координатах “p/с - с” уравнение 15.2 является уравнением прямой, тангенс угла наклона которой равен коэффициенту b, а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат соответствует величине RТ/М.

Таким образом, по значению осмотического давления можно определить молекулярную массу макромолекулы растворенного ВМС.

Вязкость растворов ВМС зависит от концентрации вещества в растворе. В отличии от других растворов незначительная концентрация ВМС порой приводит к значительному увеличению вязкости раствора.

Вязкость растворов ВМС зависит от условий определения, в частности, от давления. Это объясняется тем, что одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных состояниях: от линейных до глобул, поэтому вязкость растворов ВМС может быть неодинакова в различных направлениях. Вязкость макромолекул с выпрямленными хаотично расположенными звеньями выше, чем вязкость макромолекул, которые имеют форму клубка.

Если вязкий полимер или его раствор продавить через капилляр, то молекулы будет выпрямляться и располагаться ориентированно, а вязкость будет снижаться.

Вязкость растворов ВМС зависит также от свойств и температуры растворителя.

Для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкости.

Относительная вязкость - отношение вязкости раствора h_р к вязкости растворителя h₀:

h_отн = h_р/ h₀ = t_р/ t₀ (15.3)

t_р время истечения раствора ВМС, t₀ - время истечения растворителя(эти величины определяются с помощью вискозиметра).

Удельная вязкость -показывает, насколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя:

h_уд = (h_р - h₀)/ h₀ = (t_р - t₀)/ t₀ =h_отн - 1 (15.4)

Приведенная вязкость -отношение удельной вязкости к концентрации:

h_пр = h_уд/с (15.5)

Обычно приведенная вязкость линейно зависит от концентрации (рис.15.2).При экстраполяции прямой до пересечения с осью ординат получают величину /h/, которую называют характеристической вязкостью:

/h/ = lim h_уд/с (15.6)

Рис.15.2.Изменение приведенной вязкости в зависимости от концентрации ВМС.

Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значение относительной, удельной и приведенной вязкостей.

Характеристическая вязкость для данной пары веществ является величиной условной, но постоянной, она не зависит от концентрации растворителя и состояния макромолекул., кроме того, она связана с молекулярной массой макромолекул.

/h/ = kМ^а, lg/h/ = lg k + аlg М (15.7)

М - средняя молекулярная масса ВМС, а, k - коэффициенты.

Уравнение (15.7) - уравнение Марка-Куна-Хаувинка.

Для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями а = 1 и уравнение (15.7) упрощается:

/h/ = kМ, lg /h/ = lg k + lgМ (15.8)

Коэффициент «а» зависит от формы молекул. Значение коэффициентов определяют экспериментально, это позволяет по значению характеристической вязкости рассчитать молекулярную массу макромолекул. Зная массу, можно определить средний размер макромолекул:

М = 4/3pr³N_Аr (15.9)

Дата добавления: 2014-01-13