Коагуляция коллоидных примесей воды

Если очистка воды от тяжелых грубодисперсных примесей может быть осуществлена обычным отстаиванием, то выделе­ние коллоидно-дисперсных веществ из воды требует применения процесса коагуляции. Под коагуляцией понимают физико-химический процесс слипания коллоидных частиц и образования грубодисперсной макрофазы (флокул) с последующим ее вы­делением из воды.

Коллоидные частицы имеют весьма малые размеры и по­этому участвуют в броуновском движении, в то же время они обладают заметной скоростью диффузии (10^-1 — 10^-3 см²/с), что способствует выравниванию концентрации частиц по объему. Коллоидные системы обладают избытком свободной энергии за счет чрезвычайно развитой удельной поверхности частиц. Термодинамически такая система должна самопроизвольно стремиться к состоянию, в котором ее свободная энергия была бы минимальна, т. е. к самопроиз­вольному уменьшению поверхности, а следовательно, и к ук­рупнению частиц. Однако на практике коллоидные системы обладают весьма высокой агрегативной устойчиво­стью. Такая устойчивость при малых размерах частиц способствует седиментационной устойчивости (постоянству концентрации примесей по всему объему воды), так как гравитационная сила, вызывающая седиментацию, нивелируется силами диффузии. Агрегативная устойчивость коллоидной системы объясняется существованием двойного электрического слоя ионов и скачка потенциала на границе раздела фаз.

Двойной электрический слой возникает на поверхности частиц вследствие разных диэлектрических свойств дисперсной фазы и среды, воздействия молекулярных сил, обеспечивающих избирательную сорбцию ионов, или частичной диссоциации поверхностных молекул вещества частиц. Ионы, распола­гающиеся на поверхности частицы, называются потенци-алообразующими. Вследствие появления заряда на частице вокруг нее концентрируются ионы противоположного знака заряда — противоионы. Концентрация противоионов максима­льна у поверхности (плотный ионный слой) и убывает с увеличением расстояния от поверхности частицы (внешний диффузный слой). Это объясняется одновременным действием как сил притяжения (электрических и молекулярных), так и диффузионных сил, стремящихся к выравниванию кон­центрации ионов в объеме воды.

Теоретически диффузный слой ионов распространяется на весь объем воды, практически же его толщину определяют дебаевской длиной X. Так, для симметрично-валентного элек­тролита в предположении, что один вид ионов сорбируется на поверхности частицы, а другой составляет противоионы [1],

(1)

где F —постоянная Фарадея, равная 96 487 Кл/моль; R — уни­версальная газовая постоянная, равная 8,3143 Дж/(моль • К); z—заряд ионов; ε—диэлектрическая проницаемость среды, Ф/м; С_∞,—концентрация ионов в глубине раствора, моль/л.

Рисунок 2.1 - Строение мицеллы:

а —ζ-потенциал больше нуля; б —изоэлектрическое состояние: ζ -потенциал равен нулю; 1 —потенциалообразующие ионы; 2 —противоионы; А — адсорбционный слой; В —диф­фузный слой

Значение величины X непостоянно и, как видно из формулы (1), зависит от концентрации раствора, заряда ионов, тем­пературы. Например, в случае нейтральной воды при 298 К (С_н+= С_ОН-= 10^-7 г-ион/л) дебаевская длина λ = 9,6 нм, а в 0,1 молярном растворе одно-одновалентного электролита X = 0,96 нм.

Таким образом, вокруг частицы возникает двойной электри­ческий слой, включающий потенциалообразующие ионы и про­тивоионы (рис. 2.1). В спокойном состоянии комплекс частицы с двойным электрическим слоем (мицелла) электронейтрален.

При движении частица увлекает с собой только часть прилегающего к ее поверхности слоя воды. Внешняя часть диффузного слоя остается вне сферы действия частицы. Это приводит к появлению электрокинетического потен­циала, или ζ -потенциала, между частицей и раствором. Значение ζ -потенциала зависит от количества противоионов, увлекаемых с частицей; с их увеличением ζ -потенциал умень­шается. Повышение концентрации противоионов в диффузном слое должно приводить к увеличению их концентрации в плот­ном слое и, следовательно, к снижению ζ -потенциала. Более того, повышение концентрации противоионов в диффузном слое может привести к перезарядке частицы (изменяется знак заряда). Естественно, что при этом существует определенная концентрация противоионов, при которой ζ -потенциал стано­вится равным нулю.

Коллоидные частицы, находящиеся в природных водах (песок, глинистые вещества, гуминовые кислоты), в основном приобрета­ют заряд за счет диссоциации поверхностных молекул. Так как, эти вещества амфотерны, то вид и степень их диссоциации зависят от значения рН раствора. Значение рН, при котором эти вещества не диссоциируют, называется изоэлектрическим. При изоэлектрическом значении рН значение ζ -потенциала равно нулю. Для примесей природных вод значение изоэлектрических рН находится в кислой области. Так, для глины рН_{и э} = 5, для гуминовых веществ рН_иэ = 3,5-н4,5. Так как рН природной воды обычно равен 6,5 ч-8,5, то коллоидные примеси диссоциируют как кислоты с приобретением отрицательного знака ζ -потенциала частиц относительно раствора. Таким образом, в природной воде основная масса коллоидных частиц имеет одинаковый отрица­тельный заряд. Кроме того, частицы глины и гумуса способны к адсорбции ионов, причем последняя понижает их устойчивость к агрегации. В наибольшей степени понижают устойчивость трехвалентные ионы Fe³⁺ и А1^{3 +}. Ионы, образующие двойной электрический слой, способствуют удержанию молекул воды около частиц и возникновению в связи с этим гидратного слоя, препятствующего столкновению частиц друг с другом.

Агрегативная устойчивость дисперсных систем зависит от характера сил, действующих между частицами. На частицы, имеющие одинаковый знак заряда, действуют одновременно молекулярная сила притяжения (Ван-дер-Ваальсова сила) и эле­ктростатическая сила отталкивания.

Молекулярная сила притяжения двух сферических частиц радиусом г, находящихся на расстоянии R (между их центрами) друг от друга, описывается так:

где А — константа Гамакера, приблизительно равная 10^-6 Вт. При сближении частиц до очень малого расстояния эта зависимость упрощается:

F_np=-Ar/(12H₀), (2.3)

где H₀ = R — 2r — расстояние между крайними точками сближа­ющихся частиц.

При условии, что H₀<.r, сила отталкивания таких частиц определяется уравнением Дерягина—Ландау

На рисунке 2.2 показан характер изменения сил притяжения и от­талкивания в зависимости от расстояния между частицами. Так как законы изменения сил отталкивания и притяжения раз­личны, результирующая сила имеет два энергетических мини­мума (потенциальные ямы), при достижении которых возможно сцепление частиц друг с другом. Правый минимум обеспечивает «дальнюю» коагуляцию с менее прочной связью между частица­ми. Более прочная связь наблю­дается в левой потенциальной яме («ближняя» коагуляция), однако для этого сближающиеся частицы должны обладать достаточной энергией для преодоления энергетического барьера (максимум на результирующей кривой). Дальнейшему сближе­нию частиц препятствуют гидратированные слои воды на их поверхности.

Рисунок 2.2 - Потенциальные кривые взаимодействия между частицами: 1 —энергия отталкивания; 2 —энергия притяжения; 3 — результирующая кри­вая

В природной воде коллоидные частицы не обладают достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, а энергия сцепления в правой потенциальной яме недостаточна для их удержания в комплексе; этим объясняется их повышен­ная агрегативная устойчивость. Для повышения возможности сцепления частиц необходимо снизить силу отталкивания путем уменьшения значения ζ-потенциала. Экспериментально установ­лено, что при снижении ζ -потенциала до 0,03 В начинается процесс сцепления частиц, т. е. процесс коагуляции. Для этого достаточно ввести в воду сильный электролит, диссоциация которого позволит увеличить количество противоионов в двой­ном электрическом слое с соответствующим снижением значе­ния ζ -потенциала.

Однако такой процесс возможен лишь при очень низких рН, что вызывает значительные неудобства на практике, связанные с защитой оборудования от коррозии, и, кроме того, приводит к повышению солесодержания воды. Поэтому при подготовке добавочной воды применяется процесс, основанный на взаим­ной коагуляции коллоидов, для чего в воду вводятся реагенты, образующие в ней коллоидный раствор с положительно заряженными частицами. Это нарушает устойчивость коллоид­ной системы и приводит к укрупнению частиц, образующих ее.

В качестве реагентов, называемых коагулянтами, обычно применяют сернокислые соли A1₂(SO₄)₃ и FeSO₄- Эти соли в воде почти полностью диссоциируют:

Al₂(SO₄)₃ →←2Al^{3 +} + 3SO₄^2-; (2.5)

FeSO₄→←Fe²⁺+SO₄^2-. (2.6)

Катионы слабых оснований Аl³⁺ и Fe²⁺ легко подвергаются гидролизу. Так, гидролиз ионов А1³⁺ протекает следующим образом:

А1³⁺+Н₂О→←А1(ОН)²⁺+Н ⁺; (2.7)

А1(ОН)²⁺ + Н₂О→←А1(ОН)₂⁺+Н ⁺; (2.8)

А1(ОН)₂⁺+Н₂О→←А1(ОН)₃ + Н⁺ (2.9)
а гидролиз ионов Fe^{2 +}:

Fe^{2 +} +H₂O→←Fe(OH)⁺+H ⁺; (2.10)

Fe(OH)⁺+H₂O→←Fe(OH)₂ + H ⁺. (2.11)

В щелочной среде (рН>8) и при достаточном количестве кислорода гидрат закиси железа окисляется в менее рас­творимый гидрат его окиси:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O→←4Fe(OH)₃. (2.12)

Как видно из приведенных реакций, достаточно полный гидролиз ионов А1³⁺ и Fe²⁺ возможен лишь при условии отвода ионов Н ⁺. В природной воде связывание этих ионов происходит согласно реакции

Н⁺+НСО_з^- →←Н₂СО→←СО₂ + Н₂О, (2.13)

поэтому наличие бикарбонат-ионов в воде является необ­ходимым условием для обеспечения глубокого протекания процесса гидролиза. При недостаточной величине щелочности концентрация ионов Н⁺ может регулироваться введением NaOH, но это приводит к увеличению солесодержания воды. Таким образом, как видно из реакции гидролиза, его глубина существенно зависит от рН воды. При рН>7,5 образуется только А1(ОН)₃, при более низких значениях рН получаются также А1(ОН)^{2 +} и А1(ОН), которые затем, соединяясь с сульфат-ионами, образуют труднорастворимые соединения средних солей алюминия: A1₂(OH)₄SO₄—при рН ближе к 7 и A1(OH)SO₄ — при рН ближе к 5,5. Эти соединения в интервале значений рН = 5,5-7,5 образуют коллоидный раствор с весьма малым значением ζ-потенциала. При рН<5,5 гидроокись алюминия растворяется полностью, а при рН>8 образуются ионы А1О₂^-.

Таким образом, при коагуляции ионы при помощи A1₂(SO₄)₃
необходимо поддерживать рН в интервале 5,5-7,5. В воде,
не содержащей посторонних ионов, изоэлектрическое значение (рН для А1(ОН)₃ составляет 7,6-8,2, и при их наличии уменьшается на 1 —1,5 вследствие адсорбции ионов на повер­хности частиц. Образование Fe(OH)₃ происходит достаточно полно и быстро лишь при рН>8, для чего необходимо дозировать в воду совместно с коагулянтом щелочь или сочетать коагуляцию с процессом известкования.

Процесс коагуляции имеет две стадии: скрытую и яв­ную. На скрытой стадии происходит формирование колло­идного раствора гидроксидов А1³⁺ или Fe³⁺ и образование микрохлопьев. Именно на этой стадии коагуляции вода в основном и очищается от первичных коллоидных примесей. А затем на второй стадии процесса образуются крупные хлопья (флокулы) размером 1—3 мм, которые, обладая вы­сокой сорбционной способностью, могут дополнительно из­влекать примеси из воды.

При очистке природных вод в процессе коагуляции одно­временно участвуют примеси различной степени дисперсности (в том числе и грубодисперсные) и различной природы (органические и неорганические). Такой процесс называется гетероадакоагуляцией. Отличительной его особенностью является преимущественная зависимость процесса от значения заряда частиц, заряженных слабее. Такие частицы могут слипаться не только между собой, но и с частицами, имеющими более высокий ζ-потенциал, вовлекая последние в процесс коагуляции. Роль слабозаряженных частиц и выполняют гид-роксиды алюминия и железа.

Образование макрофазы при коагуляции отличается от образования таковой при кристаллизации солей из пересыщен­ных растворов. Коагулирующий гидроксид сорбируется на поверхности грубодисперсных частиц и одновременно образует «клеевые мостики», связывающие эти частицы между собой в комплексы (рисунок). Органические вещества (например, гуминовые кислоты) сорбируются на поверхности коагулиру­ющей гидроокиси. Образующаяся макрофаза (флокулы или хлопья) имеет весьма рыхлую структуру, так как промежутки между частицами заполнены водой. Она имеет плотность (1,001— 1,1 т/м³), мало отличающуюся от плотности воды, и невысокую механическую прочность. Размер вполне сфор­мированных флокул составляет 1—3 мм. Эти флокулы затем выделяются из воды в процессе осветления.

В настоящее время теоретические разработки не дают оснований для вычисления необходимой дозы коагулянта для эффективного проведения процесса, поэтому доза подбирается экспериментально. Экспериментально подбирается и оптимально необходимое значение рН. Доза коагулянта зависит от состава примесей воды. Так, при большой концентрации грубодисиерсных веществ и малой концентрации коллоидных примесей доза коагулянта должна быть максимальна, и наоборот.

Рисунок - Структура хлопьев, образующихся при коагуляции:

1 — частицы ГДП; 2 —частицы гидроокиси; 3 —органические вещества; 4 —«клеевые» мостики; 5 —«захваченная» вода

При содержании в исходной воде грубодисперсных и кол­лоидных веществ свыше 100 мг/кг коагуляция проводится в осветлителях, а при меньшей концентрации экономичнее ее организовать непосредственно на насыпных фильтрах. В этом случае имеют дело с прямоточной или контактной коагуляцией. При контактной коагуляции процесс отделения хлопьев проис­ходит в фильтрующем слое. Контактная коагуляция пред­ставляет особый случай, когда мелкие частицы удерживаются на поверхности крупных зерен слоя. Она отличается большей скоростью протекания, процесса и почти полным извлечением из воды мелких частиц.

Для интенсификации процесса коагуляции часто в об­рабатываемую воду вводят специальные вещества — флокулянты.

Сущность процесса флокуляции состоит в том, что агрегация коллоидных частиц в этом случае происходит не только непосредственно, но и через молекулы флокулянта. В качестве флокулянтов используются неорганические или органические высокомолекулярные соединения: активная кремнекислота, полиакриламид и др. Так, молекула полиакриламида диссоциирует и по кислотному, и по основному типу в за­висимости от рН. В изоэлектрическом состоянии степень диссоциации полиакриламида по обоим типам одинакова. Однако несмотря на наличие у молекулы полиакриламида одновременно положительно и отрицательно заряженных ио-ногенных групп в целом она электронейтральна. Ионогенные группы молекул полиакриламида сорбируют различные части­цы, образуя крупные структурированные системы. Следует заметить, что флокуляция не заменяет процесс коагуляции, а лишь углубляет и интенсифицирует его.

При коагуляции снижается бикарбонатная щелочность воды. Однако эквивалентно этому в воду при введении коагулянта попадают и ионы SO₄^2- В то же время концентрации ионов Са²⁺ и Mg²⁺ при коагуляции не изменяются и происходит лишь замена карбонатной жесткости на некарбонатную.

Большое влияние на процесс коагуляции оказывает тем­пература. При повышении температуры увеличиваются ско­рость и глубина гидролиза, скорость формирования и отделения твердой фазы, что в конечном случае ускоряет и углубляет коагуляцию примесей. Оптимальной для коагуляции воды сернокислым алюминием считается температура около 303-308 К.

При осуществлении технологического процесса очень боль­шое значение имеет кинетика коагуляции. Практика показывает, что для создания оптимальных условий процесса необходимо сначала быстрое перемешивание воды с коагулянтом (<10мин), а затем процесс должен происходить в более спокойной гидродинамической обстановке.

В общем случае скорость коагуляции определяется количе­ством слипающихся частиц в единицу времени, причем раз­личают медленную коагуляцию, когда не каждое столкновение частиц приводит к их слипанию, и быструю, когда каждое столкновение оканчивается слипанием.

По теории М. Смолуховского скорость быстрой коагуляции в неподвижной воде описывается уравнением реакции второго порядка [2 ]

dn/dτ = k(n_o-n)², (1)

где п₀ — число частиц (счетная концентрация) в начале процесса;

п — число образовавшихся агрегатов; к —константа коагуляции.

Режим потока воды оказывает большое влияние на фор­мирование хлопьев и, с учетом их непрочности, может даже способствовать разрушению сформировавшихся хлопьев. По­этому скорость воды в зоне их формирования и отстаивания должна быть не более 1 —1,5 мм/с.

Если вводимые в воду сульфаты при коагуляции сернокис­лым алюминием оказывают благоприятное влияние на процесс коагуляции и частично выводятся вместе с осадком, то при коагуляции сернокислым железом они практически все попада­ют на следующую ступень очистки (ионообменную) и создают дополнительные трудности при их удалении из воды. Поэтому наиболее рационально вводить в обрабатываемую воду ионы этих металлов без анионов, затрудняющих в дальнейшем процессы обессоливания.

Этого можно достичь лишь при применении электрохи­мического метода (электрокоагуляции), основанного на анод­ном растворении металла в воде при прохождении через воду электрического тока. При этом очистка воды от коллоидных веществ осуществляется в ряде одновременно протекающих процессов: электрохимического растворения электродов с пе­реходом ионов металла в раствор, окислительно-восстанови­тельных реакций на электродах, собственно коагуляции, явлений электрофореза (движения частиц под влиянием внешнего элек­трического поля).

В основе электрокоагуляции лежит процесс анодного рас­творения металлов под действием постоянного электрического тока с последующим гидролизом катионов металлов и их участием в процессе коагуляции примесей воды.

Электрохимическое растворение металлов, погруженных в раствор и находящихся под действием приложенного извне электрического потенциала, зависит от многих факторов, но в основном определяется процессами, происходящими на аноде и катоде.

На аноде происходит окисление металла с переходом его ионов в раствор:

А1-Зе →А1^{3 +}; (2)

Fe-2e→Fe^{2 +}. (3)

Непрерывный выход ионов металла в раствор возможен лишь при условии отвода электронов с катода, который осуществляется при протекании реакций восстановления.

В кислой среде (рН<7) электроны отводятся с катода по реакции

2H₃O⁺+2e→2H₂⁺+2OН^-. (4)

В нейтральных и щелочных растворах электроны непо­средственно ассимилируются молекулами воды с последующим образованием водорода и гидроксильных ионов:

2Н₂О + 2е→Н₂ + 2ОН^-. (5)

При наличии в воде кислорода последний участвует в про­цессе ассимиляции электронов по реакции

2Н₂О + О₂ + 4е→4ОН-. (6)

Кислород также участвует в процессе перехода ионов Fe^{2 +} в форму Fe³⁺ и при достаточно высоком потенциале выделя­ется на аноде, пассивируя металл (образуя пленки оксида). При этом вследствие поляризации электрода резко сокращается скорость его растворения. Поляризация катода происходит за счет отложений на его поверхности щелочноземельных соедине­ний вследствие высоких значений рН воды в прикатодной области.

Ионы ОН^- образуют с ионами металла гидроокиси: А1(0Н)₃ или Fe(OH)₂. Гидрозакись железа затем окисляется в гидроокись:

4Fe(OH)₂ + O₂ + H₂O→4Fe(OH)₃. (7)

Таким образом, гидроокиси металлов могут быть получены в воде без введения в нее анионов SO₄^2-. Кроме того, электрохимический метод электрокоагуляция позволяет от­казаться от использования традиционных коагулянтов, а также аппаратуры, связанной с их приготовлением и дозированием.

Теоретически количество электричества, необходимого для растворения 1 г-экв металла, составляет 26,8 А -г. Однако практически количество электричества всегда выше теоретичес­кого вследствие поляризационных эффектов на пластинах, расхода энергии на нагрев воды и т. п. Для уменьшения этого эффекта и более равномерного использования пластин производят через определенное время (обычно через 15 мин) переполюсовку подводимого напряжения. При проведении электрокоагуляции наблюдается повышение рН воды на 0,5— 1,0 за счет разрядки ионов Н ⁺, что дает возможность не подщелачивать воду реагентами.

Практически во всех аппаратах для электрокоагуляции, применяемых в промышленности, используются пластины ме­талла, что повышает стоимость обработки и увеличивает габариты аппарата (рисунок). Все конструкции пластинчатых аппаратов относятся к безнапорному типу.

Рисунок - Пластинчатый электрокоагулятор:

1-корпус; 2-пластины из металла; 3-поступление воды; 4-выход воды.

При работе с большими расходами воды такие аппараты неудобны, их сложно располагать в схемах ВПУ. Применение пластинчатых ап­паратов невыгодно также и потому, что использование пластин возможно только до 50%-ного их растворения. Иначе вслед­ствие коробления пластин возможно короткое замыкание в аппарате.

Существует два способа подключения электродов к источ­нику питания: монополярный, когда одноименные пластины (например, аноды) подключаются к одному из полюсов источника питания, а катоды — к другому, и биполярный, когда питание подводится лишь к крайним электродам и общее падение напряжения на аппарате складывается из суммы падений напряжения на отдельных ячейках.

При биполярном подключении электродов требуется боль­шее напряжение на аппарат, но меньшее количество контактов. При этом уменьшаются размеры аппарата и сечение подво­дящих кабелей, что упрощает монтаж и эксплуатацию элек­трокоагуляторов и уменьшает их стоимость.

Рекомендуемое напряжение на ячейках при расстоянии между электродами 10—12 мм для анодного растворения железа составляет 3 В, а для растворения алюминия—4В. Из опыта освоения электрокоагуляторов рекомендуется поддер­живать плотность тока- около 10 А/м, а скорость потока

Рисунок - Электрокоагулятор с обновляемой поверхностью анода:

1 — сборная ванна; 2 — растворимый анод; 3 — катод; 4 — пластинки из абразивного материала; 5 — сервопривод; → — очищенная вода

воды между пластинами — не менее 0,5 м/с. Расход электро­энергии на электрокоагуляцию составляет 0,05—0,5 кВт-ч/т воды.

Рисунок - Электрокоагулятор ти­па «труба в трубе» с пористой засыпкой:

1— корпус; 2 — внутренняя труба-катод; 3 —вставной анод; 4 —сетка; 5—гранулы металла; 6 —вход во­ды; 7—выход воды

Эффективность электрокоагуляционной очистки воды су­щественно выше эффективности реагентной коагуляции и со­ставляет 70—90% против 50—60% при реагентной коагуляции.

Дата добавления: 2014-01-13