Типы взаимодействия молекул

Индивидуальные молекулы в качестве структурной единицы вещества встречаются довольно редко. Обычно существование молекул в индивидуальной форме характерно для газового состояния вещества, но и здесь состав молекул иногда не соответствует простейшей формуле, а, как показывает определение молекулярной массы, отвечает удвоенной или утроенной формуле. Строго говоря, существование индивидуальных простейших молекул характерно только для разреженных газов, когда силы взаимодействия между отдельными молекулами ничтожны. При сжатии газов, когда происходит значительное увеличение их плотности, силы межмолекулярного взаимодействия – ван-дер-ваальсовы силы – становятся ощутимыми, и это приводит к созданию условий для образования из молекул различных ассоциатов.

При конденсации паров происходит весьма значительное увеличение плотности вещества, чему соответствует значительное усиление межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим свойства полученной жидкости существенно отличаются от свойств образовавшего ее пара. Прежде всего вещества в жидком состоянии в отличие от бесструктурного и хаотичного газового состояния приобретают определенную структуру, обусловливающую сохранение при данной температуре постоянного объема, но еще недо- статочную для придания веществу постоянной формы. Следует отметить, что степень увеличения плотности жидкости по сравнению с плотностью соответствующего газа зависит от температуры – она тем больше, чем ниже температура.

Ван-дер-ваальсовы силы. Как уже было указано, ван-дер-вааль-совы силы зависят прежде всего от расстояния между центрами взаимодействующих молекул. Вообще их значение очень невелико.

Тщательное теоретическое и экспериментальное изучение показало, что наиболее существенным признаком ван-дер-ваальсовых сил является универсальность – эти силы действуют без исключения между всеми молекулами и атомами. Однако они более или менее значительны лишь тогда, когда молекулы (или атомы) находятся на близких расстояниях друг от друга и, как правило, возрастают с увеличением числа электронов в молекулах (что приблизительно соответствует увеличению их молекулярной массы). Увеличение ван-дер-ваальсового притяжения между тяжелыми молекулами подтверждается тем фактом, что в рядах родственных веществ (например, углеводородов) температуры кипения возрастают с увеличением молекулярной массы.

Как известно из предыдущего, существенным признаком молекул является их электрическая полярность, причем разные молекулы отличаются друг от друга степенью полярности. Существенным, однако, в определении характера межмолекулярных взаимодействий является не степень, а само наличие или отсутствие полярности. Таким образом можно различать три типа межмолекулярных взаимодействий по типам взаимодействующих молекул: 1) взаимодействие полярных молекул с полярными; 2) взаимодействие полярных молекул с неполярными и 3) взаимодействие неполярных молекул с неполярными. Взаимодействие первого типа называется ориентационным, второго – индукционным и третьего – дисперсионным.

Таким образом, ориентационное взаимодействие проявляется только у молекул, обладающих собственным электрическим моментом диполя. Молекулы ориентируются относительно друг друга так, что сближаются разноименными электрическими полюсами. Значение ориентационного взаимодействия тем больше, чем больше электрический момент диполя и чем меньше расстояние между молекулами.

Индукционное взаимодействие связано с поляризацией неполярных молекул под действием окружающих электрических диполей. Энергия индукционного взаимодействия в 10–20 раз меньше энергии ориентационного.

Дисперсионное взаимодействие возникает даже между неполярными молекулами, когда вследствие пульсирующего движения электронного облака у одной из молекул на мгновение появляется электрический диполь, который индуцирующе действует на соседнюю молекулу.

Для реальных молекул, однако, невозможно установить какой-либо определенный тип ван-дер-ваальсова взаимодействия. Практически при взаимодействии молекул проявляются в определенной мере все три типа – ориентационный, индукционный и дисперсионный эффекты.

Водородная связь. Давно было замечено, что простейшие соединения водорода с легкими сильно электроотрицательными элементами, например фтором или кислородом, отличаются от аналогичных соединений с тяжелыми элементами ненормально высокими температурами кипения и плавления. Это объясняли способностью молекул соответствующих водородных соединений (например, фтороводорода, воды, аммиака) образовывать ассоциаты – димеры, тримеры и более сложные полимеры. Такая ассоциация молекул осуществляется посредством возникновения так называемой водородной связи.

Условием для возникновения водородной связи является большая величина электроотрицательности у атома, непосредственно связаного в молекуле с атомом водорода. Положительно поляризованный атом водорода, по существу почти лишенный электронного облака, способен, благодаря своему малому размеру, проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома (фтора, кислорода, азота). В результате этого атом водорода одной молекулы связывается неподеленной электронной парой атома электроотрицательного элемента другой молекулы. Эта связь атома водорода, входящего в одну молекулу, с атомом электроотрицательного элемента, входящего в другую молекулу, и является водородной связью. Ниже схематически показана ассоциация двух молекул воды посредством водородной связи:

Н― О …Н Н― О … Н― О

| | или | |

Н О — Н Н Н

Водородную связь обычно изображают точками.

По своей силе водородная связь занимает среднее положение между ван-дер-ваальсовой и обычной ковалентной связью. Энергия водородной связи примерно в десять раз больше, чем энергия ван-дер-ваальсовых сил, и в десять – двадцать раз меньше энергии ковалентной связи. Несмотря на свою сравнительно малую прочность, водородная связь часто существенно определяет структуру и свойства веществ.

За счет проявления водородной связи могут образоваться, как мы видели, димеры, тримеры и более сложные полимеры водородных соединений. Однако различные полимеры могут образоваться и не за счет водородных связей. Так, например, известно, что оксиды азота NО и NO₂, оксид серы SО₃ и некоторые другие неорганические соединения способны образовывать полимеры (например, N₂O₂, N₂О₄, S₃O₉).

Реакции полимеризации являются реакциями особого типа, отличающимися от реакций соединения, разложения, замещения и обмена тем, что в реакцию полимеризации вступает одно вещество и в результате реакции получается также одно вещество. Далее, при реакции полимеризации элементный состав вещества может не изменяться, но существенно изменяется молекулярная масса полимеризующегося вещества.

лЕКЦИЯ 3

Химическая термодинамика

Термодинамика – раздел прикладной физики или теоретической теплотехники, в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не только вопросы распространения теплоты, но и физические и химические изменения, связанные с поглощением теплоты веществом, а также, наоборот, выделение теплоты в ходе физических и химических превращений.

Принято различать общую (или физическую), техническую и химическую термодинамику.

Общая термодинамика постулирует теоретические основы рассмотрения макроскопических систем и их приложение преимущественно к физическим явлениям (например, к свойствам конденсированных и газообразных тел, к электрическим и магнитным явлениям и т.д.).

В технической термодинамике рассматриваются процессы превращения теплоты и работы, что позволяет, в частности, рационально проектировать тепловые двигатели и разрабатывать их теорию.

Задача химической термодинамики – применение термодинамических законов к химическим и физическим явлениям. Основные вопросы, которые рассматривает химическая термодинамика: составление тепловых балансов фазовых переходов и химических превращений; расчеты фазового и химического равновесий. Для инженера этот круг вопросов имеет особое значение. Знание законов, которыми описываются химические и физические равновесия, позволяет решать, не прибегая к эксперименту, многие задачи, встречающиеся в производственной, проектной и научно-исследовательской работе. На основе представлений химической термодинамики, инженер может самостоятельно:

· определить условия, при которых химический процесс становится возможным;

· установить, в каких условиях изучаемое вещество устойчиво (существует без разложения);

· найти способ уменьшения количества образующихся в реакции сопутствующих веществ или полностью избежать их образования, т.е. выявить пути подавления или полного прекращения побочных реакций;

· выбрать оптимальный режим процесса по температуре, давлению, концентрации и другим характеристикам.

Если термодинамический расчет показал, что процесс принципиально возможен, то остается лишь экспериментальным путем найти условия его протекания при оптимальной скорости.

Тело или группу тел, которые отделены от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела и способны обмениваться с другими телами или между собой энергией и (или) веществом, называются термодинамической системой.

Термодинамическая система является открытой, если она может обмениваться с другими системами и веществом, и энергией. В закрытых системах обмен с окружающей средой происходит только в форме энергии. Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Это – чисто гипотетические объекты, реально не существующие и используемые в термодинамических расчетах.

Термодинамическая системаможет быть однофазной (гомогенной) или многофазной (гетерогенной).

Фаза представляет собой гомогенную термодинамическую систему или часть гетерогенной системы, ограниченную поверхностью раздела. Фаза имеет одинаковый состав и термодинамические свойства во всех ее точках. При переходе через поверхность раздела физические свойства фазы меняются скачком. Гомогенные фазы физически однородны, если даже они являются многокомпонентными (например, раствор соли в воде, воздух и т.д.).

Количественный состав фазы может изменяться только в определенных пределах, за которыми система становится гетерогенной. Выход за область гомогенности в соединениях переменного состава приводит к появлению новой фазы. Так, при пересыщении раствора соль выпадает в осадок. Реакции в гомогенных системах идут во всем объеме, а в гетерогенных – только на границе раздела фаз. Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная – из нескольких фаз.

Состояние системы зависит от совокупности ее свойств, которые определяются термодинамическими параметрами. Термодинамические параметры бывают экстенсивные (зависящие от количества вещества или массы термодинамической системы) и интенсивные (не зависящие от массы). К экстенсивным параметрам относят объем системы (V), к интенсивным – температуру (Т), давление (р), концентрацию (С), мольные и удельные величины (мольный объем, плотность).

Термодинамическое состояние системы и происходящие в ней изменения описывают функциями состояния, зависящими от параметров состояния и не зависящими от пути перехода системы их одного состояния в другое. Функции состояния называют также термодинамическими потенциалами. Это – полная энергия системы (Е), внутренняя энергия (U), энтропия (S), энтальпия (H), свободная энергия Гиббса (G), свободная энергия Гельмгольца (F).

Процессом называют переход системы из одного состояния в другое. Различают изотермические (Т=const), изобарные (Р= const) и изохорные (V=const). Работа (А) и теплота (Q) – это функции процесса.

Внутренняя энергия системы U – это ее полная энергия, состоящая из кинетической энергии (энергия поступательного, колебательного и вращательного движения) и потенциальной энергии (энергия притяжения и отталкивания) частиц системы. Изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое равно DU=U₂-U₁ (где U₂ и U₁ – внутренняя энергия системы в состояниях 2 и 1 соответственно). Оно адекватно количеству энергии, принимаемой системой из окружающей среды или отдаваемой ею. В отсутствие теплового обмена с окружающей средой внутренняя энергия системы остается постоянной, т.е. U=const, или DU=0.

Согласно первому началу термодинамики, которое является следствием закона сохранения энергии, количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в форме теплоты Q и работы А, т.е. (Q+A), равно изменению полной энергии системы, т.е. DU, при переходе системы из одного состояния в другое:

DU= Q+A.

В изохорном процессе, когда объем системы не изменяется (V=const), А =0. Следовательно, DU= Q_V.

Тепловой эффект реакции при V=cons и T=const соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции.

Если химический процесс является эндотермическим (идет с поглощением теплоты), то теплота будет тратиться на увеличение внутренней энергии (DU) системы и ее объема (DV):

-Q=DU+A, где А=Р(V₂-V₁)=РDV

Большинство химических реакций происходит при постоянном давлении (например, атмосферном), т.е. являются процессами изобарными. Для изобарного процесса:

-Q_P=DU+A=DU+PDV=(U₂-U₁)+P(V₂-V₁)=(U₂ +PV₂)-(U₁-PV₁)

Функция U+PV, обозначенная через Н, называется энтальпией (или теплосодержанием системы. Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии. Введя обозначение энтальпии, получаем:

-Q_P=H₂-H₁=DH (DH>0)

Следовательно, в изобарном процессе (Р=const) поглощаемая системой теплота идет на увеличение ее энтальпии.

Дата добавления: 2014-01-13