Энергия активации

Значительное ускорение реакций при нагревании невозможно объяснить только увеличением скорости молекул и соответственно ростом соударений реагирующих частиц. Шведский физико-химик С. Аррениус предположил, что в реакцию при столкновении вступают не все молекулы, а только те, энергия которых больше некоторой минимальной величины, называемой энергией активации. Молекулы, обладающие этой энергией, называются активными. С. Аррениус показал, что число активных частиц, а, следовательно, скорость и константа скорости возрастают с температурой по экспоненциальному закону:

k = A × exp (-E_a / RT).

Логарифмируя это уравнение, получим:

ln k = ln A – E_a / RT,

где Е_а – энергия активации; А – предэкспоненциальный множитель или фактор частоты (столкновений).

Экспоненциальная зависимость константы скорости реакции от температуры объясняет большие величины температурных коэффициентов реакции. Согласно приведенному уравнению фактор частоты (столкновений) А равен константе скорости реакции при Е_а =0 или Т®∞. В координатах lnk – 1/T уравнение является прямой линией. Определив угол наклона ее к оси обратных температур, можно найти значение энергии активации, так как tg a = E_a/R (рис. 3.1). Зная tg a и ln k при конкретном значении 1 / Т, можно рассчитать частотный фактор А (ln A представляет собой отрезок, отсекаемый на оси ординат при бесконечной температуре, когда 1/Т=0)..

Рисунок 3.1 - Зависимость логарифма константы скорости реакции

от обратной температуры

Из приведенного уравнения также следует, что температурный коэффициент равный 2¸4, реализуется лишь для реакций с Е_а = 81-170 кДж/моль. Однако энергии активации химических реакций могут составлять от 40 до 400 кДж/моль. Следовательно, температурный коэффициент может принимать значения от 1 до 10.

При столкновении молекулы могут приблизиться друг к другу на такое расстояние, когда между ними преобладают силы отталкивания. Такие молекулы после столкновения разлетаются, и реакция не идет. Реакция возможна только в том случае, если энергия молекулы превышает некоторую величину, достаточную для преодоления потенциального барьера – барьера отталкивания. В этом случае происходит такое сближение молекул, при котором расстояния между ядрами атомов становятся близкими к длине возникающих связей и создаются условия для перегруппировки атомов и перераспределения электронов. Энергию, необходимую для того, чтобы превратить молекулу в активную, т.е. способную преодолеть потенциальный барьер, называют энергией активации Е_a. Если энергия активации мала (Е_a < 40 кДж/моль), то скорость реакции велика. Примером таких реакция являются ионные реакции в водных растворах, протекающие практически мгновенно. Напротив, если энергия активации велика (Е_a > 120 кДж/моль), скорость реакции очень мала. Реакции, требующие для протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ, которые переходят в неустойчивое промежуточное состояние называемое активированным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Время существования активированного комплекса мало (порядка 10^-13с). Он распадается с образованием продуктов реакции и выделением энергии.

Дата добавления: 2014-01-13